专利名称：：具备高度抗火焰蔓延性的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具体地用于、但并非仅限于制备电线、电缆和/或光缆的高抗火焰蔓延性的组合物。更具体地，本发明涉及含下列基质组分的组合物-一种基质材料(例如聚合物)，尤其是常规地用于缆线的绝缘和/或保护涂层的材料，-一种以既非IIA族金属氢氧化物又非其水合物的化合物形式存在的填料，例如CaCO3，-其存在方式例如呈油或树胶状的硅酮，-一种金属盐。举例来说，这类耐火组合物在FR-2678942中有所描述。它们呈现出在抗火焰蔓延性方面的作用，并划定为最佳耐火组合物。发生火灾时，这些组合物的特征如下所示-较大量填料(相对于100份基质材料约为10～数十份)在基质材料表面形成一个在发生火灾时既不燃烧又不分解的无机阻挡层，-在温度的影响下硅酮向基质材料表面转移(在大部分时间内二者不相溶)并且分解产生二氧化硅从而补强了由于填料形成的无机阻挡层，-金属盐在温度影响下同样向基质材料表面转移并且尤其分解产生同样能够补强无机阻挡层的无机残余物；只需使用少量这种盐即可使得发生火灾时组合物表现出令人满意的特性。文献EP-0393959涉及基于含有至少40％特定共聚物的特定聚合物的耐火组合物。这类组合物的基质组分为硅酮和呈任何IIA族金属化合物形式的填料。该填料可以被有利于填料在混合物中分散的并且能够在耐火材料中与填料紧密结合的有机金属盐包裹。只有当这些组合物含有上述特定共聚物，并且其用量很多时方呈现出良好的耐火特性。若它们含有普通聚合物，其有限氧指数(ILO)仅约为25％。US4273691同样介绍了基于聚烯烃的耐火组合物，其中含有硅酮以及IIA族金属盐如硬脂酸镁，该组合物同样用于绝缘缆线。该专利指出二氧化硅或粘土可以作为填料被加入耐火组合物中，但其添加量却很少(相对于100份基质材料低于5重量份)。US4273691披露的组合物的耐火性远远低于FR2678942的组合物前者的ILO至多约为26.5％，后者的ILO至少为35％左右。缆线的用户希望在发生火灾时即使是缆线呈垂直状态时能够避免火焰沿缆线蔓沿、防止绝缘材料在升温下和过火一段时间(即点燃样品必需的燃烧时间)后滴淌，这段时间约为10秒，比过去(约3秒)长了许多，但是这一苟求无法由上述组合物充分地被满足。因此，即使先有技术组合物的ILO超过35％是在短时间燃烧后得到，而在长时间燃烧后却不能得到，这一情况要求人们在对材料样品进行试验的结果和对用这种材料制成的绝缘线进行的试验的结果之间获得良好的关联关系。此外，人们目前还在力图以最廉价的方式获取耐火组合物。本发明的目的除了制备新的具备高度抗火焰蔓延性的组合物以外，还在于提高先有技术、尤其是FR-2678942所述组合物即使是在长时间燃烧之后的耐火性。换言之，本发明的目的是满足上述苟求，寻求一种解决问题的方式以便确保用于电缆工业、尤其是动力电缆、以及通讯电缆、光缆或其它用途的绝缘材料在发生例如火灾时不会使火焰蔓延和出现滴淌现象。因此，本发明提供一种具备高度抗火焰蔓延性的组合物，其中含有被称作基质材料的作为缆线常规绝缘和/或保护涂层的聚合物，其中结合有-一种呈既非IIA族金属氢氧化物又非其水合物的化合物形式的填料，-一种硅酮，-一种金属盐，其特征在于该金属选自钙、镁、钡、锶、铊、和铈、该盐在基质材料中与填料分离。在本发明组合物中，金属盐与填料分离，也就是说，无法借助该盐对填料进行任何预处理，以致一方面填料不被金属盐涂敷，而另一方面金属盐与填料分散在基质材料中而不必结合在一起。本发明的填料、硅酮与金属盐的组合体不仅满足了目前对具有高度抗火焰蔓延性的尤其是用作缆线绝缘或保护涂层的组合物的苟求而且明显地提高了在燃烧时间高于10秒时的ILO值。在发生火灾的情况下，本发明组合物不会出现绝缘材料滴淌而形成例如一层缆线外皮。另外，本发明组合物与被用作基质材料的聚合物有关，能够提供良好的机械与电性能。由于组合物组分的选择，该混合物可以按照有吸引力的价格进行生产，采用常见的已知设备将其转变，而未被利用的材料则可以很容易地被循环使用。更具体地说，人们可以看出，特别有利的是利用本发明的特定金属的盐类、尤其是由羧酸或二羧酸得到的盐，这样可以明显地提高先有技术组合物的抗火焰蔓延性。因此，利用本发明组合物，即使在燃烧时间多于10秒的情况下仍可以得到大于40％的有限氧指数(ILO)。本发明的金属盐尤其适用于处在任何聚合物(均聚物、热塑性弹性体、共聚物等)之中的填料/硅酮体系，这样可以在选择最廉价聚合物的同时制备廉价组合物。这一点可以通过下列事实得到说明这些在发生火灾的情况下会向基质表面转移的特定的盐与已知组合物中所用的盐相同会分解形成可以补强于基质材料表面形成的无机阻挡层的无机残余物，这些盐的熔点低至80～250℃，以致在发生火灾的初始时刻便迅速分解，无机阻挡层因此而几乎立即得到补强。能够提供最佳ILO结果的优选的盐类基于钙或镁。举例来说，它们是这些金属的硬脂酸盐、棕榈酸盐、或油酸盐。优选本发明的特定金属的盐以便使其机械与电子性能与缆线的绝缘利用相一致并且在使用温度下具备良好的热稳定性。有利的是，金属盐的熔点低于基质材料分解的初始温度。为了使盐能够发挥上述作用，优选的是组合物中其浓度相对于每100份基质材料而言高于2重量份。当然，本发明的组合物可以含有一种以上上述特定的金属盐。有利地，填料选自碳酸钙、碳酸镁和滑石。下列事实可以说明填料的基本作用在升温下填料聚集并且产生吸收所有下层的液体、尤其是硅酮和金属盐的虹吸特性结构，这样就促使金属盐向基质材料表面转移以便形成无机阻挡层。填料在本发明组合物的用量以较多为佳，一般相对于100份基质材料为30～160重量份。填料中优选添加片状结构的添加剂，它优选自云母、滑石、高岭土、石墨、二硫化钼和蛭石。这类添加剂能够进一步提高耐火性。在采用适用于制备电和/或光缆和线的情况下，对于制备缆线外层特别有利的是使用添加剂，这种情况依据该外层的构造(缆线数目、缆线之间的距离，…)要求组合物的耐火性高于单根缆线所需的耐火性。以油或树脂形式存在的硅酮可以选自其中优选含有有利于交联的不饱和基的聚二甲基硅氧烷、聚甲苯基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、被诸如胺基、乙酸基或烷氧基之类反应性官能团封端的聚硅氧烷。所有的硅酮均与基质材料不甚相容并且在发生火灾时具有向基质材料表面转移的趋势，这样便形成一层能够补强无机阻挡层并且保护所形成的煤烟的二氧化硅层。本发明组合物中优选存在大量硅酮，相对于每100份基质材料一般含量在2～20重量份。适用于本发明组合物的基质材料在第一种实施方式中可以是均聚物如高密度或低密度聚烯烃，尤其是高密度、低密度、极低密度和超低密度聚乙烯，聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯。上述列举并非限制性的，许多均聚物均可以被用于本发明。特别适用的是其中内容被引用在此供参考的文献FR-2678942或US4273691所提及的均聚物。作为非常有利的情况，当本发明组合物主要含有一种或多种均聚物时，经过多于10秒的燃烧后，ILO高于30％，而当采用硬脂酸镁作为盐时，该值可达34％左右。基质材料可以由以一种或多种这类均聚物组成的混合物构成，或以一种或多种这类均聚物组成的混合物与例如一种或多种下列补充材料构成-在例如其内容被引用在此供参考的文献EP-0393959中描述的共聚物，-三元共聚物，-借助极性基团如酐或羧酸基接枝的聚合物。这种添加剂能够提高基质材料与组合物中其它组分的相容性，这样可以进一步增强组合物的耐火性。优选地向基质材料中加入少量补充材料，相对于每100份基质材料的用量为1～20份。在本发明的第二种实施方式中，用于本发明组合物的基质材料同样是共聚物，在例如上述文献EP0393959中提及的种类。本发明中，仍然优选在发生火灾时易于与填料反应在表面形成炭(煤烟)的共聚物。举例来说，这些共聚物如下所示乙烯/丙烯酸烷基酯的共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。基质材料可以由以一种或多种这类均聚物组成的混合物构成或者由以一种或多种这类均聚物组成的混合物与例如一种或多种下列补充材料构成-三元共聚物，-借助极性基团例如酐或羧酸基接枝的聚合物。补充材料所起的作用与在第一实施方案中相同，其优选浓度与第一实施方式中相似。基质材料同样可以是热塑弹性体，其中可以含有或不含有诸如上述种类的补充材料。举例来说，可以是由聚丙烯与乙烯丙烯二烯交联单体(EPDM)形成的混合物。人们都知道，这三种组分(填料、金属盐、硅酮)对于在正在燃烧的材料表面形成一层能够减少空气中的氧与可燃物之间的交换的阻挡层是必不可少的。如果人们对成品的抗火焰蔓延性予以重视的同时对其柔韧性予以特殊关注的话，有利的作法是使用热塑性弹性体或聚烯烃弹性体作为基质材料。在本发明特别有利的组合物中，填料为碳酸钙，金属盐为硬脂酸镁。硬脂酸镁的存在尤其允许在任一聚合物(均聚物、热塑性弹性体、共聚物等)中使用碳酸钙/硅酮体系。本发明优选组合物中，相对于每100份基质材料含有30～100份CaCO3，2～20份硅酮，2～15份羧酸金属盐。更具体地，非常有利的上述组合物中，相对于每100份基质材料含有50～100份CaCO3；10～20份硅酮；4～7份硬脂酸镁。本发明组合物适用作绝缘材料、套管材料以及缆线内的填充材料。尽管本发明希望实现抗火焰蔓延性，但是本发明的组合物仍然可以是非交联或可交联的。当这些组合物是可交联物质的情况下，最好进行辐射交联而不要采用过氧化交联，因为后者可能使硅酮与基质材料发生共交联，这样会阻止硅酮在发生火灾时向表面转移并阻止其在本发明组合物的阻燃过程发挥其基本作用。当然，本发明的组合物均含有用于耐火组合物中尤其适宜于促进混合物配制、防止老化与氧化等用途的常规试剂。这些试剂已为本领域专业人员所熟知，因而在此毋庸赘述。借助下列实施例对本发明及其组合物进行详述，但它们不对其构成任何限制。更具体地，实施例I、II、V至VIII涉及能够为缆线提供绝缘和/或保护作用的组合物，而实施例III和IV涉及能够作为套管或绝缘软导线的材料。实施例I组成线性聚乙烯80～100份马来酐接枝的聚乙烯2～12份硅酮油(例如Dow公司产的12500ST)7～20份白垩(CaCO3)70～100份硬脂酸镁5～10份抗老化剂/抗氧化剂0.6份。特性抗拉强度(Mpa)10.8破坏伸长(％)725于80℃下经过7天后的抗拉强度(MPa)9.2于80℃下经过7天后的破坏伸长640燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO32％于80℃下的受压变形(％)5由于其良好的热机械特性，该混合物很容易以令人感兴趣的价格制成并且可以循环使用。实施例II组成低密度(0.918)聚乙烯65～80份低密度(0.918)聚乙烯15～30份马来酐接枝的聚乙烯2～12份硅酮油(例如Dow公司产的10000ST)7～20份白垩(CaCO3)70～120份硬脂酸镁4～8份抗老化剂/抗氧化剂0.6份。特性抗拉强度(Mpa)9.7破坏伸长(％)700于80℃下经过7天后的抗拉强度(MPa)8.7于80℃下经过7天后的破坏伸长630燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO31％于80℃下的受压变形(％)10线上的耐火性(IEC332标准，部分1)该组合物同样满足作为本发明基础的各种要求。实施例III组成聚烯烃弹性体(ENGAGECL8001，Dow塑料品公司)20～40份聚烯烃弹性体(ENGAGECL8003，Dow塑料品公司)60～80份马来酐接枝的聚乙烯4～8份硅酮橡胶5～18份白垩(CaCO3)60～110份硬脂酸镁5～10份抗老化剂/抗氧化剂(CIBAGEIGY公司生产的Irganox1010)0.6份。特性抗拉强度(Mpa)13.4破坏伸长(％)730于80℃下经过7天后的抗拉强度(MPa)12.8于80℃下经过7天后的破坏伸长750燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO31％于80℃下的受压变形(％)40肖氏硬度A85线上的耐火性(IEC332标准，部分1)由于其抗拉强度、破坏伸长及其抗火焰蔓延性更高，所以该组合物在用于软导线时更为有利。用于上述实施例的被马来酐接枝的聚乙烯可以提高抗火焰蔓延性。实施例IV组成聚烯烃弹性体(ENGAGE8001，Dow塑料品公司)10～30份聚烯烃弹性体(ENGAGE8003，DOW塑料品公司)30～60份聚丙烯(HifaxCA10A，Montell公司)20～40份白垩(CalcitMX20)50～90份硅酮油(例如Dow公司产的12500ST)5～15份硬脂酸镁3～10份抗氧化剂0.5份。特性抗拉强度(Mpa)16.3破坏伸长(％)630于80℃下经过7天后的抗拉强度(PMa)16.3于80℃下经过7天后的破坏伸长(％)650燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO30％于80℃下的受压变形(％)40肖氏硬度A87线上的耐火性(IEC332标准，部分1)实施例V组成低密度聚乙烯77份马来酐接枝的聚乙烯10份硅酮13份CaCO350份硬脂酸镁5份抗氧化剂0.5份。特性燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO40％实施例VI组成热塑性弹性体(Santoprene)100份马来酐接枝的聚乙烯2份氨基硅酮油9.5份CaCO340份硬脂酸镁6份抗氧化剂0.5份。特性抗拉强度(Mpa)8破坏伸长(％)350燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO33％实施例VII组成低密度聚乙烯82份马来酐接枝的聚乙烯5份CaCO380份硅氧烷与甲基羟甲基辛烷的共聚物13份硬脂酸镁5份抗氧化剂0.5份。特性燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO40％实施例VIII组成聚乙烯80份聚丙烯20份马来酐接枝的聚乙烯5份硅酮油13份MgCO380份硬脂酸镁5份抗氧化剂0.5份。特性燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO32％实施例IX组成乙烯/丙烯酸甲酯共聚物100份聚二甲基硅氧烷10份CaCO380份硬脂酸钙5份抗氧化剂0.5份。特性燃烧10秒钟后的有限氧指数ILO31％所有上述组合物均可被用作电缆或光缆、尤其是其中直至目前仍以聚氯乙烯作为绝缘材料为佳的产品的套管和/或绝缘材料。由IIA族金属化合物、硅酮、金属如钙、镁、钡、锶、铊和铈的盐形成的组合在充分混合物中被认为是这样一种体系其主要性质是保证抗火焰蔓延性和抗混合物高温(如发生火灾)滴淌性，而其它组分可以依据不同应用场合所需特性进行选择。具体地说，由CaCO3、硅酮、硬脂酸镁组成的组合形式、无论其在基质材料中的比例如何，在本发明中均是特别有利的。即使是在燃烧时间超过10秒后，ILO值至少为30％，由于采用了硬脂酸镁作为金属盐所以其成本特别低。向填料中添加片状结构添加剂可以进一步提高ILO。事实表明这种添加剂可以补强聚合物燃烧时形成的无机阻挡层。举例来说，可以采用诸如云母、滑石、高岭土、石墨、二硫化钼和蛭石之类材料作为添加剂。片状结构颗粒的尺寸优选为0.5～20μm，尤以约10μm为佳。举例来说，添加剂的比例相对于每100份基质材料即聚合物为0.5～20重量份，以1～10重量份为佳。表1说明了通过采用片状石墨作为填料添加剂而得到的技术效果。组合物C1为对比组合物；组合物I1为本发明组合物之一，其填料中不含片状结构添加剂；组合物I2与I3为本发明组合物，其碳酸钙填料充满了相对于每100份聚乙烯为1.25～3.5重量份的片状石墨。表1</tables>*片状结构-10μm颗粒**燃烧30秒钟后的ILO可以看出，加入少量片状石墨可以明显提高ILO组合物I2与I1相比提高了13％，组合物I3与I1相比提高了33％、石墨是优选的被用作本发明填料添加剂的材料。上述其它材料如云母、高岭土、滑石、二硫化钼和蛭石在作为片状添加剂被加入填料中时同样能够明显地提高ILO值。举例来说，表2表明不含添加剂的本发明组合物I4中的ILO值大大高于不含本发明金属盐的组合物C2，而对于每100份聚乙烯分别含填料添加剂3.5重量份石墨和5重量份云母的本发明组合物15和16，其ILO比不含添加剂的组合物14要高。表2</tables>片状结构-10μm颗粒**燃烧30秒钟后的ILO可以采用常规设备如BussKO搅和机或双螺旋挤压机制备本发明混合物，而外皮、绝缘层或内皮的挤出过程则可以例如借助常规PVC挤出线完成。在制备过程中直接向基质材料中加入本发明的三种主要组分，必要时，加入填料添加剂，不过有时同样有利的是使已经呈混合物状态的这些(三种)与基质材料混合。当然，本发明不限于上述实施例，而是广义地建立在本
发明内容提供的总体构想指明的所有组合物之上。权利要求1.具备高度抗火焰蔓延性的组合物，其中含有被称作基质材料的用于绝缘和/或保护缆线的涂层聚合物，其中添加有-呈既非IIA族金属氢氧化物又非其水合物的化合物形式的填料，-硅酮，-金属盐，其特征在于该金属选自钙、镁、钡、锶、铊和铈，所述的盐与填料在所述基质材料中相分离。2.按照权利要求1的组合物，其特征在于其中的盐的浓度相对于每100份基质材料大于2重量份。3.按照权利要求1或2的组合物，其特征在于其中所述盐的熔点低于基质材料开始分解时刻的温度。4.按照权利要求1～3的组合物，其特征在于其中所述的盐选自由羧酸和二羧酸得到的盐。5.按照权利要求1～3的组合物，其特征在于其中所述盐选自上述金属之一的硬脂酸盐，棕榈酸盐与油酸盐。6.按照权利要求5的组合物，其特征在于所述的盐选自硬脂酸镁或硬脂酸钙。7.按照权利要求1～6的组合物，其特征在于所述填料的浓度相对于100份基质材料为30～160重量份。8.按照权利要求1～7的组合物，其特征在于其中所述填料选自碳酸钙、碳酸镁与滑石。9.按照权利要求1～8的组合物，其特征在于其中填料还含有一种包含片状结构材料的添加剂。10.按照权利要求9的组合物，其特征在于片状结构材料选自石墨、云母、高岭土、滑石、二硫化钼和蛭石。11.按照权利要求8-10的组合物，其特征在于其中所述添加剂的浓度相对于100份基质材料为0.5～20重量份。12.按照权利要求11的组合物，其特征在于所述添加剂的浓度相对于100份基质材料为1～10重量份。13.按照权利要求8～12的组合物，其特征在于其中所述片状结构材料的粒径为0.5～20μm。14.按照权利要求13的组合物，其特征在于所述粒径小于10μm。15.按照权利要求1～14的组合物，其特征在于其中呈油或树胶状的硅酮选自聚二甲基硅氧烷、聚甲苯基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、被诸如胺基、乙酸基或烷氧基之类反应性官能团封端的聚硅氧烷。16.按照权利要求1～15的组合物，其特征在于其中硅酮的浓度相对于100份基质材料为2～20重量份。17.按照权利要求1～16的组合物，其特征在于其中所述基质材料含有均聚物或多种均聚物的混合物。18.按照权利要求17的组合物，其特征在于所述基质材料含有选自共聚物、三聚物和借助极性基团接枝的聚合物的补充材料。19.按照权利要求1～18的组合物，其特征在于其中所述基质材料含有共聚物或多种共聚物的混合物。20.按照权利要求19的组合物，其特征在于所述基质材料含有选自三聚物和借助极性基团接枝的聚合物的补充材料。21.按照权利要求18和20的组合物，其特征在于其中所述极性基团选自酐和羧酸基。22.按照权利要求1～21的组合物，其特征在于其中所述填料为碳酸钙，所述盐为硬脂酸镁。23.按照权利要求1～21的组合物，其特征在于其中相对于每100重量份基质材料含有30～160份CaCO3，2～20份硅酮，2～15份金属盐。24.按照权利要求1～21的组合物，其特征在于其中相对于每100重量份基质材料含有50～100份CaCO3，7～20份硅酮，4～7份金属盐。25.按照权利要求23或24的组合物，其特征在于其中还含有4.5～6.5份被马来酸接枝的聚乙烯。26.按照权利要求1～25的组合物，其特征在于所述基质材料为热塑性弹性体。27.按照权利要求1～25的组合物，其特征在于所述基质材料为聚烯烃弹性体。28.按照权利要求1～27的组合物，其特征在于所述基质材料为可交联的。29.按照权利要求1～28的组合物，其特征在于所述硅酮的粘度为10000～1000000厘沲。全文摘要具备高度抗火焰蔓延性的组合物，其中含有被称作基质材料的用于隔离和/或保护缆线的涂层聚合物，其中添加有-呈既非IIA族金属氢氧化物又非其水合物的化合物形式的填料，-硅酮，-金属盐，其特征在于该金属选自钙、镁、钡、锶、铊和铈，所述的盐与填料在所述基质材料中相分离。文档编号C08K3/00GK1152471SQ9611452公开日1997年6月25日申请日期1996年11月8日优先权日1995年11月11日发明者M·帕里吉特,A·查里,S·加拉,F·杜卡特申请人:阿尔卡塔尔-阿尔斯托姆通用电气公司