专利名称：超高分子量聚酯制备方法
技术领域：
本发明是关于超高分子量聚酯的制备，属高分子化合物类。它是对具有一定尺寸外形的低结晶度聚酯的预聚体进行处理，随后分四阶段进行高真空固相聚合反应，由此制备得超高分子量聚酯的制备方法。
众所周知，在本体聚合方法中，由于聚合反应的可逆，聚合反应与解聚反应很快地达到平衡，故此法只能获得特性粘度小于1dl/g的聚合体。为提高聚合体的分子量，人们采用了固相聚合的方法，此法抑制了逆反应和付反应的发生，由此可获得特性粘度约为1.2dl/g的聚合体，为进一步提高聚合体的分子量，美国专利4,792,573针对上述方法制得的分子量不足的问题，进行了工艺改进，其工艺特征是将低分子量聚酯的预聚体溶解在三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂中，然后缓慢地注入甲醇溶液中凝固成含大量甲醇的凝胶体，之后对其凝胶体用甲醇洗涤，移去残留在凝胶体中的三氟乙酸和二氯甲烷，并进行真空干燥，由此获得多孔状的物体，经压缩成圆柱形的多孔物体，置于固相聚合反应器中，边充氮边加热进行固相聚合反应。此法是通过对聚酯进行溶解，沉淀成粉未，造粒固相聚合，再溶解，沉淀成粉末，造粒和固相聚合的循环方法制得特性粘度为3.5～5.1dl/g的聚合体。由此可见，此法工艺流程长，消耗大量溶剂，造成环境污染和无法实施工业化生产等问题。
本发明的目的是针对上述几种固相聚合制备超高分子量聚酯所存在的缺陷，寻找一种工艺过程简单，消除污染源产生和节约开支的固相聚合制备超高分子量聚酯的方法。
通过对固相聚合机理的研究，本发明提出了逐步提高反应温度以增加反应速率；减少预聚体的外形尺寸，以加快内部扩散；控制预聚体的超高分子结构，使大分子具有一定的反应能力等手段来获得超高分子量聚酯。
本发明是关于一种制备特性粘度大于3.0d1/g聚酯的固相聚合方法，它包含了对预聚体有一定外形尺寸的要求，预聚体的外形尺寸二维方向应小于0.05mm，预聚体可以有一定取向度但不能有明显的结晶度(X光结晶度为零，密度法测量结晶度小于14％)。对预聚体进行预处理和分四阶段高真空固相聚合反应，由此制得超高分子量聚酯。
本工艺对聚酯的预聚体进行预处理的条件预处理温度为90～110℃，预处理时间为4～8小时，真空度为0.1mmHg；更为可取的预处理条件为预处理温度为100～105℃，预处理时间为5小时，真空度为小于0.1mmHg。
本工艺对聚酯预聚体进行固相聚合的条件为分四段进行，体为第一阶段反应温度160～200℃，反应时间1～5小时，真空度0.1mmHg。
第二阶段反应温度190～210℃，反应时间1～5小时，真空度0.1mmHg。
第三阶段反应温度200～240℃，反应时间4～8小时，真空度0.1mmHg。
第四阶段反应温度230～270℃，反应时间4～8小时，真空度0.1mmHg。
更为可取的聚酯预聚体固相聚合条件是第一阶段反应温度175～185℃，反应时间2～3小时，真空度0.1mmHg。
第二阶段反应温度195～205℃，反应时间2～3小时，真空度0.1mmHg。
第三阶段反应温度220～235℃，反应时间7～8小时，真空度0.1mmHg。
第四阶段反应温度245～255℃，反应时间16小时，真空度0.1mmHg。
本发明与美国专利4,792,573相比较，取消了对聚酯溶解、沉淀、造粒等烦琐的工艺过程，免除了采用价格昂贵且有毒有害溶剂，及由此带来的环境污染问题，降低了生产成本，是工业化生产的一种有效途径。
本发明在下列实验中得到进一步说明，但只限于实例情况以下不再予以说明。实例1将聚酯的预聚体，其二维尺寸为0.026mm，双折射0.041，结晶度10％置于旋转真空装置(见附
图1，固相聚合装置图，1—旋转式真空反应器；2—保温夹套；3—温度计；4—空气浴；5—调压变压器；6—电炉；7—单颈烧瓶；8—隔离网)内，开启真空泵至瓶内真空度达0.1mmHg，油浴加热至105℃进行6小时干燥处理，旋转速度35rpm。预处理结束后，油浴升温至180℃，2小时进行第一阶段预结晶过程；第二阶段固相聚合反应温度为200℃，反应时间为2小时；第三阶段固相聚合反应温度为235℃，反应时间为8小时；第四阶段固相聚合反应温度为245℃，反应时间为8小时和反应温度255℃，反应时间8小时，固相聚合反应结束，保持至真空状态下冷却至室温，由此可得[η]＝3.54的聚酯聚合体。
聚合体粘度的测定秤取0.125克试样，用25毫升三氟乙酸及二氯甲烷混合液(50∶50、V∶V)溶解至浓度为0.5g/dl的溶液进行粘度测定，将被测溶液置于毛细管直径为0.5mm左右的乌氏粘度计，控制温度为25℃，测得上述所得聚合体特性粘度为3.54dl/g。比较例2将二维尺寸为0.064，结晶度3％，双折射为0.01的聚酯预聚体置于旋转真空装置内，按上例工艺条件进行固相聚合，最终得特性粘度为2.08dl/g的聚合体。
比较例3将二维尺寸为0.019，结晶度35％，双折射为0.127的聚酯预聚体置于旋转真空装置内，按例1工艺条件进行固相聚合，最终得特性粘度为1.54dl/g的聚合体。
权利要求
1.一种包含对聚酯预聚体进行固相聚合的超高分子量聚酯制备的方法，其特征在于控制预聚体的结晶度和外形尺寸，对预聚体进行预处理和分四阶段进行高真空固相聚合。
2.按权利要求1所述的控制预聚体的结晶度和外形尺寸，其特征是预聚体的结晶度小于14％(密度法测定)，外形尺寸二维方向小于0.05mm。
3.按权利要求1所述的对预聚体进行预处理的方法，其特征是处理温度为90～110℃，处理时间为4～8小时，真空度为0.1mmHg。
4.按权利要求1、3所述的对预聚体进行预处理的方法，其特征是处理温度为100～105℃，处理时间为5～6小时，真空度0.1mmHg。
5.按权利要求1所述的对预聚体分四阶段进行固相聚合的方法，其特征是第一阶段反应温度为160～200℃，反应时间为1～5小时，真空度0.1mmHg。第二阶段反应温度190～210℃，反应时间1～5小时，真空度0.1mmHg。第三阶段反应温度200～240℃，反应时间4～8小时，真空度0.1mmHg。第四阶段反应温度230～270℃，反应时间4～20小时，真空度0.1mmHg。
6.按权利要求1，5所述的对预聚体分四阶段进行固相聚合方法，其特征是第一阶段反应温度175～185℃，反应时间2～3小时，真空度0.1mmHg。第二阶段反应温度195～205℃，反应时间2～3小时，真空度0.1mmHg。第三阶段反应温度230～235℃，反应时间7～8小时，真空度0.1mmHg。第四阶段反应温度245～255℃，反应时间15～16小时，真空度0.1mmHg。
全文摘要
本发明是关于超高分子量聚酯的制备。它是通过改变外形尺寸的低结晶度的聚酯预聚体进行分段固相聚合(缩聚)来实施的。制得的聚酯特性粘度大于3.0dl/g。本发明工艺过程简单，易于操作，无环境污染，适宜于工业化生产。
文档编号C08G63/00GK1143088SQ9611624
公开日1997年2月19日 申请日期1996年2月9日 优先权日1996年2月9日
发明者胡学超, 邵惠丽, 黄彬 申请人:中国纺织大学