烯属不饱和单体的聚合物的制作方法

专利名称：：烯属不饱和单体的聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可通过在如下通式(I)的金属配合物存在下聚合烯属不饱和单体获得的聚合物，所述通式(I)为其中取代基和系数具有如下含义M为元素周期表VIIIB族的金属，E1、E2各为元素周期表VA族的元素，Z为包括元素周期表IVA、VA、VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素，L1，L2为形式上带电荷的或中性的配体，X为一价或多价阴离子，p为0、1或2，m，n为0、1或2，其中p＝m×n。本发明还涉及制备这些聚合物的方法，涉及这些聚合物制成的薄膜、纤维和模制品，还涉及本发明的聚合物作为薄膜、纤维和模制品的用途。用不同的聚合方法聚合烯属不饱和单体如乙烯、C3-C8-链烯-1和丙烯酸衍生物是公知的，获得的聚烯烃广泛用于工业上的很多领域，如用作薄膜、模制品和纤维。烯烃的聚合特别通过包括前过渡金属(钛、锆等)的化合物和主族金属的烷基化合物(如烷基铝)的混合催化剂(称为Ziegler催化剂)或通过游离基引发剂催化或引发。然而，Ziegler催化剂具有一些缺点。它们通常在某些时候与水份和氧气非常剧烈地反应，丧失了其催化活性。同时，这些催化剂一般不能(共)聚合含官能基团如羧酸基或酯基的不饱和化合物。此外，聚合环烯属不饱和单体或烯属多不饱和线性单体通常不能按所需方式(称为polyinsertion反应)进行，且导致副反应如环状单体开环或线性单体形成环。如此形成的聚合物具有高的不均匀化学组成和分子量分布。游离基引发剂通常可在高压下使(例如)烯烃与极性不饱和单体共聚，但是共聚单体的加入通常是不均匀的且聚合物结构被支化，导致(例如)低质量的聚合物薄膜。这些特点限制了由各种聚合方法获得的聚合物的应用领域，因此需要寻找另外的不存在所述缺点或仅存在轻微所述缺点的聚合物。EP-A0589527公开了用于烯烃均聚和烯烃共聚的基于特定钯膦配合物的催化剂体系。然而，这些催化剂的制备可操作性和聚合行为还有待改进。因此，只能在极性溶剂如甲醇、乙二醇或水中获得低聚合度(具有3至20个单体单元的低聚物)。在非极性溶剂如二甘醇二甲醚中，也只能获得5600的最大分子量Mn(仅聚合入极少量共聚单体)。未公开使用内烯烃，也未公开聚合物的双键含量和其分子量分布Mw/Mn。EP-A0454231公开了用于聚合乙烯、烯烃和链炔的基于后过渡金属(VIII族)的阳离子金属配合物的催化剂体系，然而，这些催化剂对不纯物特别敏感。同样其可达到的生产率有待改进。未描述极性共聚物。本发明目的在于提供不存在上述缺点并且包括特别在主要是线性序列中聚合入的极性共聚单体的新聚合物。我们已发现本发明目的可通过在如下通式(I)的金属配合物存在下聚合烯属不饱和单体获得的聚合物实现，所述通式(I)为其中取代基和系数具有如下含义M为元素周期表VIIIB族的金属，E1、E2各为元素周期表VA族的元素，Z为包括元素周期表IVA、VA、VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素，L1，L2为形式上带电荷的或中性的配体，X为一价或多价阴离子，p为0、1或2，m，n为0、1或2，其中p＝m×n。本发明还提供一种开始时定义的制备聚合物的方法，提供聚合物用于生产薄膜、纤维和模制品的用途，并提供薄膜、纤维和模制品。本发明金属配合物的合适金属M为元素周期表VIIIB族的金属，即铁、钴和镍，特别是铂族金属如钌、铑、锇、铱、铂，尤其是钯。在这些配合物中，这些金属可形式上不带电荷，形式上带一个正电荷或形式上带两个正电荷。合适的元素E1和E2为元素周期表V主族(VA族)的元素，即氮、磷、砷、锑或铋。特别合适的是氮或磷，尤其为磷。敖合剂化合物可含有不同的元素E1和E2，如氮和磷。桥结构单元Z为将两个元素E1和E2相互连接的原子基团。元素周期表IVA、VA或VIA族的一个、两个或三个原子形成E1和E2之间的连接桥。这些桥原子的可能游离价通过各种方式，如用氢、选自元素周期表IVA、VA、VIA或VIIA族的元素取代而饱和。这些取代基还可相互或与桥原子形成环。特别合适的桥结构单元是含有元素周期表IVA族的一个、两个或三个元素的那些单元，如亚甲基(-CH2-)、1，2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1，3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、1，3-二硅杂亚丙基(-R2Si-CH2-SiR2-，其中R＝氢或C1-C10-有机基)、亚乙基(CH3(H)C＝)、2-亚丙基((CH3)2C＝)、二苯基亚甲基((C6H5)2C＝)或邻亚苯基。可提及的特别合适的桥结构单元是仅含一个桥原子的那些结构单元，如-CR5R6-或-SiR5R6-，其中R5和R6各自为氢或C1-C10-有机基。R5和R6还可与桥原子一起形成一个3至10元环。可提及的单原子桥结构单元的例子是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(CH3(H)C＝)、2-亚丙基((CH3)2C＝)、二苯基亚甲基((C6H5)2C＝)、二烷基亚硅烷基如二甲基亚硅烷基和二苯基亚硅烷基；以及环桥单元如环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基。优选的桥结构单元是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(CH3(H)C＝)、2-亚丙基((CH3)2C＝)、二甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基，特别是亚甲基。合适的碳有机基R1至R4为具有1至20个碳原子的脂族、环脂族和芳族基团，如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基和1-辛基。同样合适的是在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的直链芳烷基，如苄基，以及芳基如苯基、甲苯基和其它取代苯基。基团R1至R4优选应具有足够的体积以基本上屏蔽中心原子，例如钯原子，中心原子与原子E1和E2形成活性配合物。满足此要求的基团是，例如环脂族基团和支化脂族基团，特别是那些在α位支化的基团。合适的环脂族基团是环骨架按任何方式与原子E1和E2连接的环戊基、环己基和基，特别是双环基团如降冰片基、蒎烷基、冰片基和双环壬基。环脂族基团优选含有5至20个碳原子。合适的支化脂族基团是C3-C10-烷基，优选C3-C12-烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基和叔丁基，以及在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基。特别优选的是叔丁基、异丙基、仲丁基和基。进一步向外支化的烷基也特别适合作为取代基R1至R4，如异丁基、3-甲基丁基-2和4-甲戊基。根据迄今的观察，基团R1至R4的化学性质并不特别重要，即这些基团还可含有元素周期表IVA、VA、VIA或VIIA族的原子，如卤素、氧、硫、氮、硅，后者的例子是双(三甲基甲硅烷基)甲基。对此在聚合条件下呈惰性的官能基团如羟基、烷氧基和氰基也是特别合适的。优选的杂取代基R1至R4是C3-C30-有机硅基，即与E1或E2键合的且其剩余价被三个碳有机基饱和的四价硅原子，其中在与硅键合的三个基团中的碳原子之和为3至30。可提及的例子是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。优选的敖合配位体是用亚甲基桥接的二膦，特别优选的是被C3-C10-环脂族或支化C3-C20-脂族基团R1至R4取代的亚甲基桥接二膦，如双(二叔丁基膦)甲烷、[(二叔丁基膦基)(二环己基)膦基]甲烷或双(二环己基膦基)甲烷，目前将其对本发明方法的良好合适性归因于两个磷原子的亚甲基连接和基团R1至R4的三维结构。特别优选的敖合配体为双(二叔丁基膦基)甲烷。根据中心金属M的形式氧化态，配体L1和L2带有一个或两个形式负电荷，或若金属形式上不带电荷，则配体L1和L2形式上也不带电荷。配体的化学性质并不重要。根据现有的知识，它们具有稳定其余金属配合物抗分解(如金属沉淀或不确定的反应(如配合物片段聚集))的功能。合适的形式上带电荷的无机配体L1、L2为卤化物、硫酸根、磷酸根或硝酸根。优选使用卤化物，如氯化物、溴化物和碘化物，特别是氯化物。合适的形式上带电荷的有机配体L1、L2为C1-C20-脂族、C3-C30-环脂族基团、具有C6-C10芳基和C1-C10烷基的C7-C20-芳烷基，C6-C20-芳族基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基、苄基、neophyl、苯基和取代苯基。进一步合适的形式上带电荷的有机配体L1、L2为C1-C20-羧酸根，如乙酸根、丙酸根、草酸根、苯甲酸根、柠檬酸根和有机磺酸的盐，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对甲苯磺酸根。优选使用C1-C7-羧酸根、磺酸衍生物，特别是乙酸根和对甲苯磺酸根。合适的形式上未带电荷的配体L1、L2通常为路易斯碱。即具有游离电子对的化合物。特别合适的是游离电子对处于氮原子或氧原子上的路易斯碱，如腈、R-CN、酮、醚和醇。优选使用C1-C10-腈如乙腈，丙腈，苄腈或C2-C10-酮如丙酮和乙酰丙酮，或C2-C10-醚如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃。特别优选使用乙腈或四氢呋喃。根据含金属M的配合物片段上的形式电荷，金属配合物(I)含阴离子。若含M的配合物片段形式上不带电荷，则本发明的配合物不含阴离子X。阴离子X的化学性质并不重要，然而，根据现有知识，有利的是，阴离子X具有尽可能低的亲核性能，即具有尽可能低的与中心金属M形成化学键的趋势。合适的阴离子X为，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，和有机磺酸的共轭阴离子如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。优选使用高氯酸根、三氟乙酸根、磺酸根如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根，特别优选三氟乙酸根、高氯酸根、或对甲苯磺酸根。合适的烯属不饱和化合物是这类化合物的基本上所有单体。特别合适的是乙烯，C3-C10-链烯-1如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。还可以使用具有良好效果的内E-或Z-烯烃如2-丁烯、2-戊烯、2-和3-己烯；其它合适的单体是二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯，以及环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和降冰片二烯，环戊二烯和双环戊二烯。合适的烯属不饱和芳族单体特别为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。被官能基团取代的烯烃也是特别重要的单体。合适的官能团是羧基，-COOH，和其衍生物如酯、卤化物和酰胺，以及羟基、氰基、-CN、酮基、醛基和羧酸酯基，以及甲硅烷基，-SiR3，其中R为氢或具有1至15个碳原子的有机基团。被官能团取代的特别合适的烯烃为丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物，特别是腈、酰胺和C1-C10-烷基酯，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯。另一些合适的单体是氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮。当然，还可以使用各种单体的混合物。不同单体之间的摩尔比可完全自由选择。聚合条件本身并不重要。聚合可间歇或连续进行。已发现压力100至500,000kPa，优选200至350,000kPa，特别是500至30,000kPa，温度-50至400℃，优选20至250℃，特别优选40至150℃是合适的。使用本发明催化剂体系的聚合可在气相、悬浮液、液体及超临界单体和聚合条件下呈惰性的溶剂中进行。合适的惰性溶剂是链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和叔丁醇，亚砜和砜如二甲亚砜，酯如乙酸乙酯和丁内酯，醚如四氢呋喃、乙二醇的二甲醚和二异丙醚，以及芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯或氯苯或这些溶剂的混合物。本发明聚合物的分子量可按惯用方式通过改变聚合温度和加入氢气调节。用本发明方法制备的聚合物通常具有高分子量、窄分子量分布和高双键比例。本发明聚合物适合生产模制品，特别是用于包装的模制品，以及薄膜、纤维和偶联剂，且因其反应性双键还可容易进行化学改性。实施例1-4在0.3L高压釜中投入75ml溶剂(实施例1和4中为甲醇，实施例2和3中为甲苯)和合适的钯配合物(见表1)。在合适的温度下，将高压釜用乙烯加压至总压力6000kPa(见表1)并将聚合进行5小时。在整个反应期间将反应温度和压力保持恒定，然后，通过冷却和放空高压釜使聚合停止，将反应混合物过滤并分离出聚合物。表1中给出了方法参数、使用的催化剂和溶剂量以及获得的聚合物的量和其熔点(由DSC方法测量)。简写说明dtbpm＝双(二叔丁基膦基)甲烷MeCN＝乙腈表方法参数和聚合物性质</tables>权利要求1.一种聚合物，通过在如下通式(I)的金属配合物存在下聚合烯属不饱和单体获得，所述通式(I)为其中取代基和系数具有如下含义M为元素周期表VIIIB族的金属，E1、E2各为元素周期表VA族的元素，Z为包括元素周期表IVA、VA、VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素，L1，L2为形式上带电荷的或中性的配体，X为一价或多价阴离子，p为0、1或2，m，n为0、1或2，其中p＝m×n。2.根据权利要求1的聚合物，其中Z为含元素周期表IVA族的一个、两个或三个桥原子的桥结构单元。3.根据权利要求1或2的聚合物，其中Z为-CR5R6-或-SiR5R6-，其中R5和R6各自为氢或C1-C10-有机基团。4.根据权利要求1至3任何一项的聚合物，其中E1和E2为磷。5.根据权利要求1至4任何一项的聚合物，其中R1至R4各自为C1-C20-脂族或C3-C30-环脂族基团。6.一种通过在如下通式(I)的金属配合物存在下聚合烯属不饱和单体制备聚合物的方法，所述通式(I)为其中取代基和系数具有如下含义M为元素周期表VIIIB族的金属，E1、E2各为元素周期表VA族的元素，Z为包括元素周期表IVA、VA、VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素，L1，L2为形式上带电荷的或中性的配体，X为一价或多价阴离子，p为0、1或2，m，n为0、1或2，其中p＝m×n。7.根据权利要求6的方法，其中使用的烯属不饱和化合物为烯烃、二烯烃或被官能团取代的烯烃，或乙烯基芳族化合物。8.根据权利要求6或7的方法，其中烯属不饱和化合物为C2-C20-链烯-1、内C4-C20-链烯、C4-C20-二烯烃或α，β-不饱和羧酸或其衍生物。9.如权利要求1至5任何一项的聚合物用作薄膜、纤维或模制品的用途。10.一种薄膜、纤维或模制品，包括权利要求1至5任何一项的聚合物。全文摘要一种聚合物,通过在如下通式(Ⅰ)的金属配合物存在下聚合烯属不饱和单体获得,其中取代基和系数具有如下含义:M为元素周期表ⅧB族的金属,E文档编号C08F4/80GK1198168SQ96194091公开日1998年11月4日申请日期1996年5月9日优先权日1995年5月22日发明者F·利珀特,A·霍恩,E·肖斯申请人:巴斯福股份公司