热稳定性聚碳酸酯组合物的制作方法

专利名称：：热稳定性聚碳酸酯组合物的制作方法本专利申请是中国专利申请号为93114847，申请日为1993年10月13日，发明创造名称为《聚碳酸酯的制备方法》的中国专利申请案的分案申请。本发明涉及热稳定性聚碳酸酯组合物及其制备方法。本发明涉及的该制备方法特别是关于在硼酸盐催化剂和能中和该催化剂的酸性物质存在下或在选自给电子胺及其盐催化剂和能中和该催化剂的酸性物质存在下经过酯交换作用使二元酚与含有降低了特定杂质含量的碳酸二酯通过熔融缩聚合来制备热稳定性聚碳酸酯的方法。本发明还涉及不变色的高分子量聚碳酸酯的制备方法，该包括包括使含降低了特定杂质含量的碳酸二酯与二元酚通过酯交换进行熔融缩聚。本发明特别是关于制备不变色的高分子量聚碳酸酯的方法，该方法包括在(a)碱性含氮化合物和/或(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂(类)存在下使含降低了特定杂质含量的碳酸二酯与二元酚通过酯交换进行的熔融缩聚。虽然不变色的高分子量聚碳酸酯是适用于各种领域的通用工程热塑料，尤其作为注塑料或片料替代窗玻璃，但是按照现有技术的制备方法则存在各种问题。在制备聚碳酸酯中界面缩聚法通常是有效的，但其缺点是必须使用有毒性的光气，并且所形成的聚碳酸酯又被残留的氯离子所污染。为了克服这些缺点，日本专利公开No.182336/1988披露一种制备聚碳酸酯的方法包括使用液态三氯甲基氯甲酸酯，它是光气的二聚物而不是有毒性的光气并通过界面法使其与特定的二元酚进行缩聚。然而，该专利文献并没有给出任何特定的关于除9，9-双(4-羟基苯基)芴之外的特定二元酚的资料。另外，虽然Angew.Chem.99992(1987)介绍一种聚碳酸酯是由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷通过使用三光气代替毒性光气而制备的，但是其中也介绍了反应历程中产生光气。此外，日本专利公开-ANo.100824/1992提出使用呫吨酮含量为10ppm或更低的二芳基碳酸酯。尽管使用这类碳酸酯可产生一种相对浅色的聚碳酸酯，但是存在的问题是，所得到的聚碳酸酯与用光气法制得的聚碳酸酯相比有点发黄。另外，还提出一种制备聚碳酸酯的方法是使用含有氮的碱性化合物与硼化合物相结合的催化剂，例如在美国专利US4590257(专利日期1986年5月20日，受让人GeneralElevtric)中所介绍。尽管可无视该方法中催化剂对聚合缺乏活性而能给出相对浅色的聚碳酸酯，然而该方法的问题在于，由于催化剂对聚合的活性低，所以完成聚合的时间较长其结果是降低了工业产率，其问题还在于，不仅在聚合中容易产生付反应形成枝化结构，而且也将使得到的聚碳酸酯缺乏热稳定性。本发明者们经广泛的研究解决了上述诸多问题，并发现在(a)碱性含氮化合物和/或(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂存在下使含降低了特定杂质含量的碳酸二酯和二元酚经过酯交换再通过熔融缩聚可以在不使用毒性光气的条件下制备不变色的高分子量聚碳酸酯。因此，本发明的第一个实施方案是关于通过熔融缩聚二元酚和碳酸二酯来制备聚碳酸酯的方法，该方法包括使用基本上不含(A)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯，(B)锡离子，即一种锡组分，(C)甲基苯基碳酸酯或(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯。在本发明中，术语“聚碳酸酯”指的是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物和聚酯碳酸酯。基本上不含(A)水杨酸苯酸、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的碳酸二酯所含有的水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的总和为50ppm或更低。基本上不含(B)锡离子的碳酸二酯所含有的锡离子量为5ppm或更低。基本上无(C)甲基苯基碳酸酯的碳酸二酯所含的甲基苯基碳酸酯量为50ppm或更低。基本上无(D)水场酸苯基酯和邻-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯所含的水杨酸苯基酯和邻-苯氧基苯甲酸的总和为50ppm或更低。在本发明的第一个实施方案中，更优选碳酸二酯的总含水量为0.3％(按重量计)或更低，可水解的氯含量，即可通过水解而得到氯的氯含量为3ppm或更低，钠离子含量，即钠组分的含量为1ppm或更低，铁离子含量，即铁组分的含量为1ppm或更低，铜离子含量，即铜组分含量为1ppm或更低以及磷离子含量，即磷组分含量为20ppm或更低。尽管对于用于上述方法中的催化剂是没有限制的，但推荐使用的是(a)选自碱性含氮化合物的催化剂和/或(b)选自碱金属化合物和碱土金属化合物的催化剂。此外，本发明者们经广泛深入的研究已找到一种在不使用毒性光气的情况下来制备一种基本上无氯离子且热稳定性极优的聚碳酸酯的方法。在该研究结果的基出上已完成了本发明。因此本发明的第二个实施方案是提供一种通过溶融聚合二元酚和碳酸二酯制备热稳定性聚碳酸酯的方法，该方法包括使用选自硼酸盐的化合物或选自给电子胺及其盐的化合物作为催化剂，并且还可以使用一种可中和该催化剂，即碱性催化剂的酸性物质。在本方法中，含减少了特定杂质含量的碳酸二酯被用作单体是有利的。在这个方法中，碳酸二酯、酯或苯酚化合物可以加入反应体系中作为封端剂。该封端剂基于二元酚的优选量为0.05～10摩尔％，更优选为1～5摩尔％。本发明的其它范围和适用性将从下面给出的详细说明中清楚地看到。而且对本领域的熟练技术人员来说从这些详细说明中可以清楚地看到本发明的构思和范围内的各种变化和改进，因此对于这些详细说明和特例都应理解为仅是以举例的方式指出了本发明的优选方案。用于本发明的碳酸二酯的典型实例包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯代苯基)碳酸酯、间-羟甲苯基碳酸酯、碳酸二萘基酯、双(联苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，其中碳酸二苯酯是最优选的。在本发明中，一种或多种碳酸二酯(类)被用作单体(类)另一种方案是碳酸二酯与二羧酸酯的结合使用可以在本发明中实施。二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯。在此情况下，按碳酸二酯和二羧酯的总和计二羧酸酯的用量为50摩尔％或更低，并且通过熔融缩聚得到聚酯碳酸酯。换句话说，按照本发明，术语“碳酸二酯”通常还包括二羧酸酸。当使用两种或多种碳酸二酯时，将得到共聚物。在本发明的一个实施方案中，使用的碳酸二酯基本上无(A)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯，(B)锡离子，(C)甲基苯基碳酸酯，(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸。这些杂质影响所得聚合物的色相和耐热性。在本发明的第一个实施例中，优选使用的碳酸二酯，其中总含水量按重量计为0.3％或更低，氯含量(其中，氯可以通过水解得到)为3ppm或更低，钠离子含量为1ppm或更低，铁离子含量为1ppm或更低，铜离子含量为1ppm或更低以及磷离子含量为20ppm或更低，并且其中至少一种(A)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的总含量为50ppm或更低，(B)锡离子含量为5ppm或更低，和(C)甲基苯基碳酸酯的含量为50ppm或更低。另一种方案是，优选使用总含水量按重量计为0.3％或更低。另一种方案是，优选使用总水含量按重量计为0.3％或更低，氯含量(其中氯可以通过水解产生)为3ppm或更低，钠离子含量为1ppm或更低，铁离子含量为1ppm或更低，铜离子含量为1ppm或更低，磷离子含量为20ppm或更低和(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸的含量为50ppm或更低和(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸的含量为50ppm或更低的碳酸二酯，当使用不满足除总含水量之外的其它要求的碳酸二酯时，得到的聚碳酸酯将明显地改变了颜色并且其性能尤其是热稳定性很差。当碳酸二酯的水含量按重量计超过0.3％时，由反应中的二酯被水解失去了单体的摩尔平衡，致使不能形成具有高聚合度的聚合物。按照本发明，提供氯含量的氯包括游离氯离子、以盐的形成存在的氯、以有机氯化合物形式存在着的和该有机氯化合物通过水解离析出来的氯等。因此，以盐例如氯化钠或氯化钾存在的氯和由于有机氯化合物例如氯甲酸苯酯的水解而得到的氯也可以对本发明提供氯含量。从碳酸二酯中除去上述杂质可采用的方法有例如(1)用热水或弱碱水溶液洗涤碳酸二酯的方法，(2)将尿素加入到碳酸二酯中并对所得混合物进行热熔融的方法，或者(3)将碱或碱土金属盐例如Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4或K2HPO4加到碳酸二酯中并在真空下蒸馏得到的混合物的方法。碳酸二酯中的杂质的测定方法按下面本发明的实例加以叙述。在本发明的第二种实施方案中，尽管对用作单体的碳酸二酯没有什么限制，但是优选使用那种杂质含量减少的，本发明的第一种实施方案中的那些。另一种方案是，使用氯含量(其中氯可以由水解得到)为3ppm或更低，钠离子含量为1ppm或更低，铁离子含量为1ppm或更低，水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的含量总和为50ppm或更低以及甲基苯基碳酸酯为10ppm或更低的碳酸二酯，或者使用氯含量(其中氯可以由水解得到)为3ppm或更低、钠离子含量为1ppm或更低、铁离子含量为1ppm或更低和水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯含量之和为50ppm或更低的碳酸二酯是有利的。用于本发明的二元酚的典型实例包括下面通式(I)～(IV)的那些式中R1、R2、R3、R4和R5每一个是氢原子、含1-8个碳原子的线型或支链的烷基或苯基；X是卤原子；n是0或1～4的整数和m是1～4的整数。双酚的例子是由通式I表示的二元酚，包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基-4-戊烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、4，4′-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。由通式(II)表示的双酚的实例包括2，2-双(4-羟基-3-甲基-苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷。通式(III)所示的双酚的实例包括1，1′-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1，1′-双(4-羟苯基)-间-二异丙基苯。通式(IV)所示的双酚包括1，1′-双(4-羟苯基)-环己烷。另外，通过使用两种或多种选自通式(I)-(IV)中所示的二元酚可以制备聚碳酸酯的共聚物。碳酸二酯的需要量是与存在于反应体系中的二元酚的量为等摩尔的。通常碳酸酯化合物必须与二元酚以1∶1的摩尔比进行反应以便形成高分子量的聚碳酸酯。当碳酸二苯酯被用作碳酸酯化合物时，由碳酸二苯酯与二元酚反应形成两摩尔的酚。该酚从反应体系中被蒸馏出去。在本发明中，碳酸二酯的用量相对于每摩尔二元酚为1.01～1.5摩尔，优选1.015～1.20摩尔，这是为了改善聚碳酸酯的物理性质，特别是为了尽可能多地降低端羟基含量，以此去掉对色相的不良影响。按照本发明得到的聚碳酸酯的端羟基的浓度范围优选3～70摩尔％，还优选3～50摩尔％，特别优选3～30摩尔％。获得低于3摩尔％的端羟基浓度是很困难的。相反，当其超过30摩尔％时，得到的聚合物将明显地变色，并且当其超过50摩尔％时，聚合物的热稳定性也被破坏了。端羟基浓度为3～50摩尔％的聚碳酸酯可以单独使用。端羟基浓度大约为50～70摩尔％的聚碳酸酯可以与其它聚合物混合物的形式使用。为了降低所得聚合物的端羟基浓度，可以把碳酸二酯、酯或苯酚化合物加到反应体系中作为封端剂。封端剂的用量按二元酚为基准计优选0.05到10摩尔％，更优选是1～5摩尔％，因此，碳酸二酯既被用作单体又被用作封端剂。所以，碳酸二酯的用量影响所得聚合物的端羟基浓度。在本发明的第一个实施方案中，二元酚与碳酸二酯的熔融缩聚合优选在(a)碱性含氮化合物和/或(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物存在下，更优选的是在碱性含氮化合物，并且也可以有碱金属化合物或碱土金属化合物催化剂存在下实施。用于本发明的碱性含氮化合物的典型例子包括氢氧化烷基-、芳基-和烷芳基铵，例如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(C5H5-CH2(Me3)OH)；叔胺例如甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺和三苯基胺；由通式R2NH(式中R为烷基例如甲基或乙基或为芳基如苯基或甲苯基)表示的仲胺类；由通式RNH2(式中R为如上所定义的)表示的伯胺类；氨；和碱式盐如氢硼化四甲基铵(Me4NBH4)、氢硼化四丁基铵(BuNBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4BPh4)和四苯基硼酸四甲基铵(Bu4BPh4)。碱性含氮化合物的其它实例包括4-(4-甲基-1-哌啶基)吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-羟基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、氨基喹啉、苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、二氮杂二环辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂一环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)和4-(4-甲基吡咯烷基)吡啶。碱金属化合物的典型例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼酸钠、硼酸锂、硼酸钾、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠、二钾和二锂盐、以及苯酚的钠、钾和锂盐、其中硼酸锂、硼酸钾和乙酸钾是优选的。碱土金属化合物的典型例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。用作催化剂的碱性含氮化合物的用量必须是从10-6～10-1摩尔的范围，相对于反应体系内每摩尔二元酚，优选从10-4～10-2摩尔。如果该用量低于10-6摩尔，其催化活性低，致使聚合缓慢，如果该用量超过10-1摩尔时，得到的聚碳酸酯将被催化剂严重地污染，其结果是损坏了其性能。用作催化剂的碱金属化合物和碱土金属化合物总用量相对于反应体系内每摩尔二元酚必须在10-7～10-2摩尔的范围内，优选10-5～10-3摩尔。当该用量低于10-7摩尔时，催化活性太差致使不能得到具有满意聚合度的聚碳酸酯，而当超过10-2摩尔时，得到的聚碳酸酯明显地被共催化剂所污染，结果使性能改变。在本发明的第二个实施例中，选自硼酸盐的化合物，或选自给电子胺及其盐的化合物被用作催化剂。在本发明的第二个实施方案中，也使用中和催化剂的酸性物质，是很有利的。可用于本发明中作为酯交换催化剂的硼酸盐的代表性实例包括二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾、偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵、硼酸铵、硼酸四钾铵、硼酸铝钾、硼酸钙、硼酯根、硼酸铜、硼酸铅、硼酸镍、硼酸镁和硼酸锰，其中硼酸的碱金属盐是可优选的。这些硼酸盐每一种都可以单独使用或者使它们中的两种或多种结合使用。当使用它们中的两种或多种时，它们可以与单体加料的同时加入或者在反应过程中分批加入。当使用一种硼酸盐时，它可以与单独加料的同时加入到反应釜中或在反应过程中分批加入。选自硼酸盐的用作催化剂的一种或多种组分的总量相对于反应体系内的每摩尔二元酚优选10-6～10-1摩尔，更优选10-4～10-2摩尔。当该用量低于10-6摩尔时，其催化活性低，结果使聚合缓慢，但是当该用量超过10-1摩尔时，所得到的聚碳酸酯被硼酸盐严重污染结果致使其物理性能变差。用于本发明的给电子胺的实例包括4-(4-甲基-1-哌啶基)吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡啶烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-羟基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、氨基喹啉、苯并咪唑。咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、二氮杂二环辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)-4-(4-甲基吡咯烷基)吡啶。起给电子胺的相反离子作用的酸(即是构成给电子胺盐的部分)的典型例子包括碳酸、乙酸、甲酸、硝酸、亚硝酸、草酸、硫酸、磷酸、氟硼酸和氢硼酸。这些给电子胺及其盐可以单独使用也可以两种或多种混合使用，当使用它们中的两种或多种时，它们可以与单体进料的同时被加入或在反应过程中分步加入。当使用一种化合物时，它可以与单体一起进料或在反应过程中分步进料。作为催化剂使用的选自给电子胺及其盐的一种或多种组分的总用量相对于反应体系内的每一摩尔二元酚优选为10-6～10-1摩尔，更优选为10-4～10-2摩尔。当该用量低于10-6摩尔时，其催化活性低，结果致使聚合太慢，而当该用量超过10-1摩尔时，得到的聚碳酸酯被给电子胺和/或其盐严重污染时结果使其物理性能变差。在本发明，用于中和作为催化剂的碱性物质(即硼酸盐、给电子胺或给电子胺的盐)的酸性物质包括硼酸和磷酸氢胺，它们可以单独使用或混合使用。当硼酸盐用作催化剂时，被用来提供给所得聚碳酸酯热稳定性的酸性物质的优选用量摩尔数应是所用催化剂的1～500倍，更优选用量的摩尔数应是所用催化剂的1～20倍。而当该摩尔数低于催化剂的量时，不能达到给予热稳定性的效果，而当其摩尔数超过所用催化剂的500倍时，得到的聚碳酸酯具有不能满足要求的聚合度。当给电子胺和/或其盐被用作催化剂时，能提供给所得聚碳酸酯热稳定性的酸性物质的优选用量的摩尔数应为所用催化剂的0.01～500倍，更优选用量摩尔数应是所用催化剂的1～20倍或0.01～0.5倍。当该摩尔数低于所用催化剂的0.01倍时，达不到给予稳定性的效果，而当该摩尔数超过所用催化剂的500倍时，得到的聚碳酸酯具有为能满足要求的低聚合度。酸性物质可以与原料单体(即二元酚和碳酸二酯)和酯交换催化剂进料时同时加入，或在所形成的聚合物的相对粘度(是使用含0.5g/dl聚合物的二氯甲烷溶液在20℃下测定的)大约达到1.1或更高时随时加入。另一种方案是，该酸性物质可在完成反应之后加到反应产物，即聚碳酸酯中，该酸性物质可在完成反应之后加到反应产物，即聚碳酸酯中，以便提供一种聚碳酸酯组合物。在按照本发明的第一和第二实施方案的方法中，熔融缩聚合可以在100到大约300℃的温度范围进行。该反应温度优选130～280℃。当反应温度低于100℃时，反应太慢，而当该温度超过300℃时，容易发生付反应。在本发明的第二实施方案中，还可以使用磷化合物和/或受阻酚以便进一步改进所得聚碳酸酯的热稳定性。可用于本发明的磷化合物的典型实例包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、苯基双(4-壬基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-(1-苯基乙基)苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、由下列通式所示的四-(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯、由式所示的季戊四醇二[(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基]亚磷酸酯]、由通式表示的季戊四醇二[(2，4-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、下面式子所示的四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-(2，2，-二苯基丙烷)亚磷酸酯以及下式表示的苯基亚磷酸二烷基酯。式中R6和R7表示具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基；ph表示苯基。另外，上述磷化合物可以两种可多种混合使用。该磷化合物可以与原料单体进料时，一起加入或引发或反应之后随时加入。另一种方案是，该磷化合物可以在反应完成之后加到反应产物之中以提供一种聚碳酸酯组合物。磷化合物的优选用量以二元酚为基准计为10-1000ppm。其加入量低于10ppm时不能有效地改进所得聚合物的热稳定性，而当该使用量超过1000ppm时，将对所得聚合物的物理性能施以不利的影响因而是不适宜的。用于本发明中的受阻酚的典型实例包括3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳烷基酯、N，N′一六亚甲基双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基磷酸二乙酯、和由下列通式(A)～(C)所示的化合物另外，上述受阻酚可以两种或多种混合使用。受阻酚可以与原料单体进料的同时加入或引发或反应以后随时加入，另一方案是，该受阻酚可以在反应完成之后加到反应产物中以提供一种聚碳酸酯组合物。另外，受阻酚和磷化合物可以同时加入或在合适的不同时间加入。受阻酚的优选加入量以二元酚为基准计为10～2000ppm。其加入量低于10ppm时，在改进所得聚合物的热稳定性方面是无效的，而该加入量超过2000ppm时，对于所得聚合物的物理性能将施以不利的影响，是不适宜的。按照本发明，通过使用一种稍含特定杂质的作为催化剂体系的(a)碱性含氮化合物和/或(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的原料并在不使用有毒光气的情况下，可以制备得一种基本没有氯离子的、高分子量的无色透明的聚碳酸酯。另外，按照本发明，通过使用硼酸盐或一种给电子胺和/或其盐作为催化剂，和一种酸性物质则可以在不使用有毒光气的情况下制得一种热稳定的聚碳酸酯或热稳定的聚碳酸酯组合物。实施例现将按照下面的实施例更详细地阐明本发明但是这些实施例不应理解为是对本发明的限制。下面实施例中的各种数值按下法测定(1)、粘均分子量(Mv)粘均分子量(Mv)的测定方法如下用乌伯娄德(Ubbellohde)粘度计在20℃下测定出的每种聚碳酸酯的二氯甲烷溶液的内(固有)粘度[η]作为基础，再按照公式[η]＝1.11×10-4(Mv)0.82进行计算而测得的。(2)、端羟基浓度羟端基浓度的测定方法是使用按照选通(gated)去耦合测量方式的13C-NMR波谱对每种聚碳酸酯进行测量并计算在114.80ppm到129.50ppm处峰面积之比。(3)、杂质含量(a)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸、邻-苯氧基苯甲酸苯酯或甲基苯基碳酯的含量的测定方法。使用气相色谱(Shimadzu公司制造，GC-14A型)测定该含量。(b)氯含量的测定方法(对比)例I-1至I-11和IV-1到IV-7按下列顺序，将试样(5g)溶解在10ml甲苯中，接着加入10ml洗脱液(含2.8毫摩尔NaHCO3和2.25毫摩尔Na2CO3的水溶液)和15ml高纯去离子水。摇动所得到的混合物然后停止摇动使其静置。除去所形成的上层甲苯层。将得到的水层用C-18SEP-PAK进行处理以便解除甲苯污染。并使这样处理过和水层通过离子色谱(YOKOGAWASAX-1)来测定该氯含量。(对比)例II-1到II-16和III-1到III-28该氯含量是采用离子色谱(YOKOGAWAELECTRICWORKSIC100)测定的。(c)测定钠离子或铁离子的方法用原子吸收光谱仪(SAS-272，是由SeikoInstruments，Inc.制造的)测定含量。(d)铜离子或磷离子含量的测定方法该含量是用诱发共轭等离子体(ICP)发射分光仪(Shimadzu分司制造，ICPS-1000III型)测定的。(e)锡离子含量的测定方法用原子吸收光谱仪(由Shiamadzu分司制造，AA-670G)和石墨炉分析仪(由Shimadzu分司制造，GFA-4A)来测定该含量。(f)水含量的测定方法使用示踪水测定仪(由Mitsubishi化学公司制造，CA-05型)测定水含量。(4)贮存稳定性(a)色相用色差仪(由NipponDenshoku制造，300A型)对由热压粹火法制做的薄片[50×50×2mm(H-W-D)]测定每种聚碳酸酯，聚酯碳酸酯或聚碳酸酯组合物在160℃下放置720小时前后的色相度(YI)。(b)裂解数用聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯组合物(用(对比)例II-1到II-16和III-1到III-28中之一例制备的)按热压淬火法制做薄片(50mm×50mm)其厚度为0.5mm。然后将得到的薄片在160℃下贮存，以便测定聚碳酸酯或聚酯碳酸酯构成的薄片放置10、20和30天后的粘均分子量。测定粘均分子量的方法与(1)项中介绍的粘均分子量(Mv)测定方法相同。另外，用下述式计算出聚合物的裂解数Mvo初始的粘均分子量Mvtt天之后的粘均分子量实施例I-1将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.164g(2×10-2摩尔，相对于每摩尔BPA)2-甲基咪唑、0.00082g(1×10-4摩尔，相对于每摩尔BPA)乙酸钠和21.96g(0.1025摩尔)的杂质含量如表1所示的碳酸二苯酯装入反应器中，在180℃氮气氛下一起搅拌1小时。提高所得混合物的温度同时逐步抽空该反应体系。最后在270℃真空0.1乇使该混合物缩聚1小时，通过蒸馏除去所形成的酚。如此制得无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为27,600，其玻璃化点为150℃并且其端羟基含量28为摩尔％。为了表示其贮存的变色程度，在表2中列出了其初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相。实施例I-2除了使用0.00122g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)4-二甲基氨基吡啶代替2-甲基咪唑、使用0.00098g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)碳酸钾代替乙酸钠和使用具有表1所示杂质含量的其它碳酸二苯酯之外，其余均按实施例I-1相同的方法通过缩聚来制备另一种无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为27,000。其玻璃化点为150℃和端羟基含量为25摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列入表2中。实施例I-3将11.4g(所用二元酚的50摩尔％)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、17.0g(所用二元酚的50摩尔％)2，2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、0.00122g(1×10-4摩尔，每摩尔双酚，即，二元酚)4-二甲基氨吡啶、0.000066g(1×10-5摩尔，每摩尔双酚，即二元酚)乙酸锂和21.96g(0.1025摩尔)含表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中并在氮气氛下一起搅拌2小时。得到的混合物按实施例I-1的相同方法进行缩聚，制得无色透明的聚碳酸酯，其粘均分子量(Mv)为24,500和玻璃化点为128℃。其端羟基含量为23摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相列入表2中。实施例I-4除了使用0.00091g(1×10-4摩尔，每摩尔的BPA)氢氧化四甲基铵代替2-甲基咪唑、使用0.00098g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)乙酸钾代替乙酸钠和使用具有表1所示杂质含量的其它原料碳酸二苯酯和将这些原料在反应器中在氮气氛下搅拌2小时之外，其余按实施例I-1相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为27,800和玻璃化点为151℃。另外，端羟基含量为21摩尔％。初始色相和160℃下贮存720小时之后的色相列入表2中。实施例I-5将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩尔，每摩尔BPA)4-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，并按实施例I-1的相同方法对所得混合物进行缩聚得到无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为29,000和玻璃化点为150℃。另外，其端羟基含量为26摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时以后在色相列入表中。实施例I-6将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.00122g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)4-二甲基氨基吡啶、8.58×10-8g(1×10-6摩尔，每摩尔BPA)硼酸锂和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，然后按实施例I-1的相同方法所得混合物进行缩聚得到无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为31,000和玻璃化点为155℃。另外，其端羟基含量为24摩尔％。其初始色相和在160℃下贮存729小时之后的色相列入表2中。对比例I-7将22.8g(0.1摩尔)2，2-)双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩尔，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示的杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，并按实施例I-1的相同方法对所得混合物进行缩聚得到浅红色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为26,500和玻璃化为148℃。另外，其端羟基含量为40摩尔％。其初始色相和在160℃下，贮存720小时之后的色相均列入表2中。对比例I-8将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4，每摩尔BPA)乙酸钾和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，并按实施例I-1的相同方法对所得混合物进行缩聚合得到浅红色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为19,500和玻璃化点为130℃，其端羟基含量为35摩尔％。其初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相均列在表2中。对比例I-9将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4，每摩尔BPA)乙酸钾和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，并按实施例I-1相同的方法对所得混合物进行缩聚合得到黄色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为24,500和玻璃化点为145℃，其端羟基含量为28摩尔％。其初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相均列在表2中。对比例I-10将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4，每摩尔BPA)乙酸钾和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，并按实施例I-1的相同方法对所得混合物进行缩聚合得到浅红色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为26,000和玻璃化点为145℃，其端羟基含量为25摩尔％。其初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相均列在表2中。实施例I-11将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩尔)具有表1所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器中，并按实施例I-1的相同方法对所得混合物进行缩聚合得到无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为15,800和玻璃化点为130℃，其端羟基含量为10摩尔％。其初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相均列在表2中。表1</tables>表2</tables>实施例II-1将4560g(20摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩尔)具有表3所示杂质含量的碳酸二苯酯、38mg(1×10-4摩尔)四硼酸钠和30.9mg(5×10-4摩尔)硼酸装入衬镍的浴型反应釜中，使反应釜中的内容物在氮气氛160℃下熔融并一起搅拌1小时，再逐渐地抽空该体系，并提高所得混合物的温度以便最后在1乇的真空下270℃进行缩聚合4小时同时蒸馏除去所形成的酚。得到混合物再于自动清扫型立式双螺杆反应器内进行反应50分钟得到无色透明的聚碳酸酯。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为3,5000。端羟基含量为18摩尔％，贮存以后的裂解数(指的是聚碳酸酯的热降解度)示于表3中。为了表明聚碳酸酯因贮存而变色的程度，在表3中示出了其初始的色相和160℃下贮存720小时以后的色相。实施例II-2除了使用30.5mg(1×10-4摩尔)八硼酸钾代替四硼酸钠(38mg，1×10-4摩尔)和使用具有表3所示杂质含量的其它碳酸二苯酯之外，其余均按实施例II-1的相同方法经过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。得到树脂的粘均分子量(Mv)为38,000。端羟基含量为21摩尔％。贮存裂解数示于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时之后的色相也列于表3中。实施例II-3除了使用19mg(5×10-5摩尔)四硼酸钠和15.3mg(5×10-4摩尔)八硼酸钾代替四硼酸钠(38mg，1×10-4摩尔)、硼酸用量为40mg(6.5×10-4摩尔)和使用具有表3所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余均按实施例II-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。得到的树脂的粘均分子量(Mv)为32,000。端羟基含量为16摩尔％。贮存后的裂解数示于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表3中。实施例II-4除了使用50mg(5×10-5摩尔)磷酸氢铵代替硼酸(30.9mg，5×10-4摩尔)和使用具有表3所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余均按实施例II-1的相同方法经缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为29,500。端羟基含量为23摩尔％。贮存后的裂解数示于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相目也列于表3中。实施例II-5将3648g(16摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1272g(4摩尔)间苯二甲酸二苯酯、4391.5(20.5摩尔)具有表3所示杂质含量的碳酸二苯酯、38mg(1×10-4摩尔)硼酸钠和30.9mg(5×10-4mol)硼酸装入与实施例II-1使用的相同的反应器中。反应器中的内容物在氮气氛中180℃下被熔融并一起搅拌1小时。然后按实施例II-1相同方法处理熔融混合物以便进行缩聚，如此制得聚碳酸酯共聚物。得到的树脂的粘均分子量(Mv)为29,200。端羟基含量为18摩尔％。贮存后的裂解数在表3中给出，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列入表3中。实施例II-6除使用具有表3所示杂质含量的其它碳酸二苯酯和除实施例II-1中所用的原料外再加入100ppm三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯作为磷化合物之外，其余按实施例II-1相同的方法制备另一种无色透明的聚碳酸酯。在所得的聚碳酸酯还处于熔融状态时向得到的聚碳酸酯中加入200ppm作为受阻酚的3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯来制备聚碳酸酯组合物。该聚碳酸酯组合物用齿轮泵挤压成绞线状并切割造粒。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为26,700。端羟基含量为16摩尔％。贮存后的裂解数列入表3中。初始色相和的160℃贮存720小时后的色相在表3中给出。实施例II-7除了使用17.2mg(2×10-5摩尔)偏硼酸锂代替四硼酸钠(38mg，1×10-4摩尔)、硼酸的用量为61.8mg(1×10-3摩尔)和使用具有表3所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余均按实施例II-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。得到的树脂的粘均分子量(Mv)为31,000。端羟基含量为17摩尔％。贮存后的裂解数示于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表3中。实施例II-8除了使用17.2mg(2×10-4摩尔)偏硼酸锂代替四硼酸钠(38mg，1×10-4摩尔)、硼酸使用量为3.09g(5×10-2摩尔)和使用具有表3所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余均按实施例II-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为28,500。其端羟基含量为15摩尔％。贮存后的裂解数示于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表3中。实施例II-9除了使用含有大量的特定杂质的碳酸二苯酯代替实施例II-1中使用的碳酸二苯酯和不使用硼酸外，其余均重复实施例II-1的目同步骤，得到的聚碳酸酯是浅黄色的。所得树脂的粘均分子量(Mv)是29,500，端羟基含量为48摩尔％，贮存后的裂解数示于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相示于表3中。实施例II-10除使用所含有较大量特定杂质量的碳酸二苯酯代替实施例II-1的碳酸二苯酯外，其余重复实施例II-1的相同方法。制得浅黄色的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为28,600，端羟基含量为38摩尔％，贮存后的裂解数列于表3中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表3中。对比例II-11除使用0.2mg(5×10-6摩尔)氢氧化钠代替四硼酸钠和使用具有表3所示杂质含量的其他碳酸二苯酯之外，其余重复实施例II-1的相同方法。制得一种浅红色的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为30,500和端羟基含量为35摩尔％，贮存后的裂解数列于表3中初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表3中。表3实施例II-12按照实施例II-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯，只是使用19mg(5×10-5摩尔)四硼酸钠和15.2mg(5×10-5摩尔)八硼酸钾代替四硼酸钠(38mg，1×10-4摩尔)、使用硼酸的量为40mg(6.5×10-4摩尔)和使用具有表4所示杂质含量的其它碳酸二苯酯。得到的树脂的粘均分子量(mv)为32,000。贮存后的裂解数列于表4中，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表4中。实施例II-13除使用50mg(5×10-4摩尔)磷酸氢铵代替硼酸(30.9mg，5×10-4摩尔)和使用具有表4所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例II-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(mv)为29,500。贮存后的裂解数列于表4中，此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表4中。实施例II-14将3648g(16摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1272g(4摩尔)间苯二甲酸二苯酯、4391.5(20.5摩尔)具有表4所示杂质含量的碳酸二苯酯、38mg(1×10-4摩尔)四硼酸钠和30.9mg(5×10-4摩尔)硼酸装入与实施例II-1使用的相同的反应器中。使反应器中的内容物在氮气氛中180℃下熔融并一起搅拌1小时。然后按实施例II-1的相同方法处理熔融混合物以便进行缩聚。如此制得聚碳酸酯共聚物。得到的树脂的粘均分子量(Mv)为29,200。贮存后的裂解数列于表4中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列入表3中。实施例II-15除了使用具有表4中所列杂质含量的其它碳酸二苯酯和除了在实施例II-1中所用的原料外，再加入100ppm的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯作为磷化合物之外，其余按实施例II-1相同方法制备另一种无色透明的聚碳酸酯，在所得聚碳酸酯还处于溶融状态下将200ppm的3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳烷酯加入到所得聚碳酸酯中以此制备聚碳酸酯组合物。用齿轮泵对该聚碳酸酯组合物进行挤压成绞线状并切割造粒。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为26,700。贮存后的列解数列于表4中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列入表4中。实施例II-16除使用17.2mg(2×10-4摩尔)偏硼酸锂代替四硼酸钠(38mg，1×10-4摩尔)、硼酸用量是61.8mg(1×10-3摩尔)和使用具有表4所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例II-1相同的方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为31,000。贮存后的裂解数列于表4中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表4中。表4实施例III-1将4560g(20摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩尔)含有表5所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(1×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩尔)硼酸装入到衬镍的浴型反应器中。在氮气氛下160℃使反应器中的内容物熔融并一起搅拌1小时。同时对体系缓慢抽空，提高所得混合物的温度，以便在最终1乇的真空下270℃进行缩聚4小时同时蒸馏除去所形成的酚，得到混合物再于自动清扫型立式双螺杆反应器中反应50分钟制得无色透明的聚碳酸酯。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为29,000。端羟基含量为18摩尔％，贮存后的裂解数(表示该聚碳酸酯的热降解度)列于表5中。为了表示该聚碳酸酯因贮存而变色的程度，在表5中给出了其初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相。实施例III-2除了使用736mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸盐代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg4×10-3摩尔)、硼酸用量为618mg(1×10-2摩尔)和使用具有表5所列杂质含量的其它碳酸二苯酯之外，其余按实施例III-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树指的粘均分子量(Mv)为27,500。端羟基含量为11摩尔％。贮存后的裂解数表于表5中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表5中。实施例II-3除使用245mg(2×10-3摩尔)N，N-二-甲基-4-氨基吡啶和368mg(2×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸盐代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg4×10-3摩尔)、使用硼酸的量为250mg(4×10-3摩尔)和使用具有表5所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例III-1的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为28,400。端羟基含量为16摩尔％。贮存后的裂解数列于表5中，此外，初始色相和在160℃下贮存720小时的色相也列于表5中。实施例III-4除使用1.98g(2×10-2摩尔)磷酸氢铵代替硼酸(1.2366g，2×10-2摩尔)、和使用具有表5所示杂质的碳酸二苯酯外，其余按实施例III-1的相同方法经过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为26,000。端羟基含量为23摩尔％。贮存后的裂解数列于表5中，此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。实施例III-5将2280g(10摩尔)2，2-双(4-羟基苯)丙烷、3400g(10摩尔)2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、4349g(20.3摩尔)具有表5所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩尔)硼酸装入与用于实施例III-1的相同的反应器中。按实施例III-1的相同方法处理反应器中的内容物以制备聚碳酸酯共聚物(无规比例大约50％)。所得树脂的粘均分子量(Mv)为26,500。端羟基含量为18摩尔％。贮存后的裂解数列于表5中，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。根据碳酸酯键中的碳的化学位移原理，对共聚物进行13C-NMR波谱测量，检测出该聚酯碳酸酯的无规比例。实施例III-6将3648g(16摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1272g(4摩尔)间苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩尔)含有表5所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的1.2366g(2×10-2摩尔)硼酸装进与实施例III-1中所用的相同的反应器中。在氮气氛下180℃使反应器中的内容物熔融并一起搅拌1小时。然后按实施例III-1相同的方法处理该溶融混合物以便进行缩聚，由此制得一种聚酯碳酸酯共聚物。制得的树脂的粘均分子量为29,200。端羟基含量为16摩尔％，贮存后的裂解数列于表5中，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。实施例III-7除使用具有表5所示杂质含量的其它碳酸二苯酯和在实施例III-1使用的原料之外再加入100ppm三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯作为磷化合物之外，其余按实施例III-1的相同方法制备另一种无色透明的聚碳酸酯。在所得聚碳酸酯仍处在熔融状态时将200ppm的3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯作为受阻酚加入所得的聚碳酸酯中，制备另一种聚碳酸酯组合物。用齿轮泵对该聚碳酸酯组合物进行挤压成绞线状并将其切割造粒。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为26,700。端羟基含量为17摩尔％。贮存后的裂解数示于表5中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。实施例III-8将4560g(20摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩尔)具有表5所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和24.732g(4×10-1摩尔)的硼酸加到与实施例III-1中所用的相同的反应器中。然后在200℃下氮气氛中使反应器中的内容物熔融并一起搅拌1小时。同时体系缓慢抽真空，并提高所得混合物的温度以便在最后1乇的真空下270℃进行聚合4个小时同时蒸馏除去所形成的酚。得到的混合物再于自动清扫型的双螺杆反应器中反应80分钟制得无色透明的聚酯碳酸酯。所得的树脂的粘均分子量为(Mv)23,000。端羟基含量为28摩尔％，贮存后的裂解数列于表5中。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。实施例III-9除了使用含有更大量的特定杂质的碳酸二苯酯代替实施例III-1的碳酸二苯酯和不使用硼酸之外，其余重复实施例III-1的相同方法步骤。制得浅黄色的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为29,500和端羟基含量为48摩尔％，贮存后的裂解数列于表5中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。实施例III-10除了使用含有更大量的特定杂质的碳酸二苯酯替换用于实施例III-1的碳酸二苯酯外其余均重复实施例III-1的相同方法步骤。制得一种浅黄色的聚碳酸酯。制得的树脂的粘均分子量(mv)为28,600和端羟基含量为38摩尔％。贮存后的裂解数列于表5中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。实施例III-11除了使用含有更大含量的特定杂质的碳酸二苯酯代替实施例III-1中所用的碳酸二苯酯和硼酸用量为136g(2，2摩尔)之外其余重复实施例III-1相同的方法步骤。制得一种浅黄色的聚碳酸酯，制得的树脂的粘均分子量(Mv)为14,000和端羟基含量为35摩尔％。贮存之后的裂解数列于表5中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表5中。对比例III-12除了使用0.2mg(5×10-6摩尔)氢氧化钠代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶和使用具有表5所示杂质含量的碳酸二苯酯外，其余重复实施例III-1的相同方法步骤。制得一种浅红色聚碳酸酯。得到的树脂的粘均分子量(Mv)为30,500和端羟基含量为45摩尔％。贮存后的裂解数列于表5中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表5中。实施例III-13除了使用245mg(2×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和368mg(2×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸盐代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩尔)、使用硼酸的量为250mg(4×10-3摩尔)和使用具有表6所示杂质含量的其它碳酸二苯酯之外，其余按与实施例III-1相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为28,400。贮存后的裂解数列于表6中。此外初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表6中。实施例III-14除了使用1.98g(2×10-2摩尔)磷酸氢铵代替硼酸(1.2366g，2×10-2摩尔)和使用具有表6所示杂质的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例III-1的相同方法经过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量为26,000。贮存后的裂解数列于表6中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表6中。实施例III-15将2280g(10摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3400g(10摩尔)2，2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、4349g(20.3摩尔)具有表6所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩尔)硼酸被装入与实施例III-1中所用相同的反应器中。按实施例III-1相同的方法处理反应器中的内容物，制备聚酯碳酸酯共聚物，(无规比例大约50％)。所得树脂的粘均分子量(Mv)为26,500.贮存后的裂解数列于表6中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表6中。聚碳酸酯的无规比例是根据碳酸酯键内碳的化学位移对共聚物进行13C-NMR波谱检测而测定出来的。实施例III-16将3648g(16摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1272g(4摩尔)间苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩尔)具有表6所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩尔)硼酸装入与实施例III-1中所用相同的反应器中。在180℃氮气氛下使反应器中的内容物熔融并一起搅拌1小时。然后，按实施例III-1的相同方法处理该熔融混合物以便进行缩聚，如此得到聚酯碳酸酯共聚物。所得树脂的粘均分子量(mv)为29,200。贮存后的裂解数列于表6中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表6中。实施例III-17除了硼酸用量为12.366g(2×10-2摩尔)和使用具有表6所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余重复实施例III-1的相同方法步骤得到一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为18,500。贮存后的裂解数列于表6中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表6中。表6</tables>实施例III-18将4560g(20摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩尔)具有表7所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和70mg(1.13毫摩尔)硼酸装入衬镍的浴型反应器中。在160℃氮气氛下使反应器中的内容物熔融并一起搅拌1小时。同时使体系缓慢抽真空，并提高所得混合物的温度以便最后在1乇真空和270℃下进行缩聚4小时，同时蒸馏除所形成的苯酚。将得到的混合物再于一个自动清扫型的立式双螺杆反应器中反应50分钟给出一种无色透明聚碳酸酯。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为29,000。贮存后裂解数列于表7中，该裂解数指的是聚碳酸酯的热降解度。此外，为了表示聚碳酸酯因贮存而产生的变色程度，在表7中列出了其初始相和在160℃下贮存720小时后的色相。实施例III-19除了使用736mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸盐代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩尔)、硼酸用量为30mg(0.49毫摩尔)和使用具有表7所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例III-18的相同方法经缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为27,500。贮存后的裂解数列于7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表7中。实施例III-20除使用245mg(2×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和368mg(2×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸盐代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩尔)、使用硼酸量为50mg(0.81毫摩尔)和使用具有表7所示杂质的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例III-18的相同方法通过缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为28,400。贮存后的裂解数列于7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相也列于表7中。实施例III-21除使用112mg(1.13毫摩尔)磷酸氢铵代替硼酸(70mg，1.13毫摩尔)和使用具有表7所示杂质含量的其它碳酸二苯酯外，其余按实施例III-18的相同方法经缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(mv)为26,000。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。实施例III-22将2280g(10摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3400g(10.摩尔)2，2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、4349g(20.3摩尔)具有表7所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和70mg(1.13毫摩尔)硼酸装入与实施例III-18所用的相同的反应器中。按实施例III-18相同方法处理该反应器中的内容物以制备聚碳酸酯共聚物(无规比例大约50％)。所得树脂的粘均分子量(Mv)为26,500。贮存后的解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。聚酯碳酸酯共聚物的无规比例是根据碳酸酯键中碳的化学位移而使用13C-NMR波谱对共聚物进行检测而测定的。实施例III-23将3648g(16摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1272g(4摩尔)间苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩尔)具有表7所示杂质含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩尔)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和70mg(1.13毫摩尔)硼酸装入与实施例III-18所用的相同的反应器中，在180℃氮气氛下使反应器中的内容物熔融并一起搅拌1小时。然后，按实施例III-18相同方法处理该熔融混合物并进行缩聚，如此制得聚酯碳酸酯共聚物。所得树脂的粘均分子量(Mv)为29,200。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。实施例III-24除使用在实施例III-18中的原料之外再加入100ppm的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯作为磷化合物之外，其余按实施例III-18相同方法制备另一种无色透明的聚碳酸酯。在所得聚碳酸酯还处于熔融状态时将200ppm3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳烷酯作为受阻酚加入到所得聚碳酸酯中以制备聚碳酸酯组合物。用齿轮泵对该聚碳酸酯组合物进行挤压成绞线状再切割造粒。该聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为26,700。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。实施例III-25除使用具有表7所示杂质含量的其它碳酸二苯酯和不使用硼酸之外，其余重复实施例III-18的相同方法步骤。制得一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为29,500。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。实施例III-26除使用含大量的特定杂质的碳酸二苯酯代替实施例III-18中所用的碳酸二苯酯外，其余重复实施例III-18的相同方法步骤。制得一种浅黄色的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量为28,600。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。实施例III-27除使用具有表7所示杂质含量的其它碳酸二苯酯和硼酸用量为70mg(1.12毫摩尔)之外，其余重复实施例III-18的相同方法步骤。制得一种无色透明的聚碳酸酯。所得树脂的粘均分子量(Mv)为18,500。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。实施例III-28除使用0.2mg(5×10-6摩尔)氢氧化钠代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶和使用具有表7所示杂质的其它碳酸二苯酯外，其余重复实施例III-18相同的方法步骤。制得一种聚碳酸酯。在得树酯的粘均分子量为30,500。贮存后的裂解数列于表7中。此外，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表7中。表7</tables>实施例IV-1将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPPA)、0.164g(2×10-2摩尔，每摩尔BPA)2-甲基咪唑、0.00082g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)乙酸钠和21.96g(0.1025摩尔)具有表8所示杂质含量的碳酸二苯酯加入到反应器中并在180℃氮气氛下一起搅拌1小时。提高所得混合物的温度并逐渐对反应体系进行抽真空。最后该混合物270℃，1乇真空下进行缩聚1小时，同时蒸馏除去所形成的苯酚。由此得到无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为27,600。其玻璃化点为150℃和端羟基含量为28摩尔％，为了表示其因贮存而产生的变色程度，在表9中给出了初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相。实施例IV-2除使用0.00122g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)4-二甲基氨基吡啶代替2-甲基咪唑、0.00098g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)碳酸钾和使用具有表8所列杂质含量的碳酸二苯酯外，其余按实施例IV-1相同方法经缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为27,000。玻璃化点为150℃和其端羟基含量为25摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表9中。实施例IV-30将11.4g(所用二元酚的50摩尔％)2，2-双(4-羟苯基)丙烷、17.0(所用二元酚的50摩尔％)2，2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、0.00122g(1×10-4摩尔，每摩尔双酚即，二元酚)4-二甲基氨基吡啶、0.000066g(1×10-5摩尔每摩尔双酚，即，二元酚)乙酸锂和21.96g(0.1025摩尔)具有表8所列杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器并在氮气氛下一起搅拌2小时。得到的混合物按实施例IV-1的相同方法使得到的混合物缩聚制备出一种无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为24,500的其玻璃化点为128℃。其端羟基含量为23摩尔％，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相示于表9中。实施例IV-4除使用0.00091g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)氢氧化四甲基铵代替2-甲基咪唑、使用0.000988(1×10-4摩尔每摩尔BPA)乙酸钾和使用具有表8所示杂质含量的其它原料碳酸二苯酯，并且反应器中的内容物，即原料在氮气氛下一起被搅拌2小时外，其余按实施例IV-1的相同方法经缩聚制备另一种无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为27,800和其玻璃化点为151℃。另外，其端羟基含量为21摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相示于表9中。实施例IV-5将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩尔，每摩尔BPA)4-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩尔)具有表8所示杂质含量的碳酸二苯酯装到反应器中，并将得到的混合物按实施例IV-1的相同方法缩聚制得一种无色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为29,000和玻璃化点为150℃。另外，其端羟基含量为26摩尔％，初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相示于表9中。对比例IV-6将22.8g(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩尔，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)乙酸钾和21.96g(0.1025摩尔)具有表8所示杂质含量的碳酸二苯酯装入反应器并按实施例IV-1相同方法使得到的混合物进行缩聚制得聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为19,500和玻璃化点为130℃。端羟基含量为35摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相列于表9中。对比例IV-7将22.88(0.1摩尔)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPPA)、0.0024g(2×10-4摩尔，每摩尔BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4摩尔，每摩尔BPA)乙酸钾和21.96g(0.1025摩尔)具有表8所示杂质含量的碳酸二苯酯装到反应器中并按实施例IV-1的相同方法对所得混合物进行缩聚得聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)为24,500和其玻璃化点为145℃。此外，端羟基含量为28摩尔％。初始色相和在160℃下贮存720小时后的色相示也列于表9中。参照下面实施方案更详细地说明本发明但不变理解为是本发明范围的限制。表8</tables>表9</tables>权利要求1.一种热稳定性聚碳酸酯组合物，该组合物包括热稳定性聚碳酸酯和硼酸，其中热稳定性聚酸酯是通过熔融缩聚二元酚和碳酸二酯以及使用选自硼酸盐的化合物或选自给电子胺及其盐的化合物作催化剂制备成的。2.按照权利要求1的热稳定性聚碳酸酯组合物，该组合物包括热稳定性聚碳酸酯和硼酸，其中的热稳定性聚碳酸酯在其制备时使用一种能中和该催化剂的酸性物质。3.根据权利要求2的热稳定性聚碳酸酯组合物，该组合物包括热稳定性聚碳酸酯和硼酸，其中的热稳定性聚碳酸酯，在其制备时使用的酸性物质是硼酸和/或亚磷酸氢铵。4.根据权利要求1至3的任一权利要求的一种热稳定性聚碳酸酯组合物，该组合物包括热稳定性聚碳酸酯和硼酸，其中的热稳定性聚碳酸酯是通过使用选自给电子胺及其盐的化合物作为催化剂制备成的。5.一种热稳定性聚碳酸酯组合物，该组合物包括热稳定性聚碳酸酯、硼酸和碱性催化剂。6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述碱性催化剂选自硼酸的金属盐，含氮的碱催化剂。7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述碱性催化剂选自硼酸的碱金属盐和硼酸的碱土金属盐。8.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述碱性催化剂选自电子给予体胺化合物。9.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述碱性催化剂选自碱金属化合物和碱土金属化合物。全文摘要本发明涉及一种热稳定性聚碳酸酯组合物,该组合物包括热稳定性聚碳酸酯和硼酸,其中热稳定性聚碳酸酯是通过熔融缩聚二元酚和碳酸二酯,以及使用硼酸盐或选自给电子胺及其盐的化合物作催化剂,并且还可以加入酸性物质而制备成的。文档编号C08K3/38GK1186825SQ9711535公开日1998年7月8日申请日期1997年7月30日优先权日1997年7月30日发明者营野龙也,福田丰申请人:大世吕化学工业株式会社