专利名称：可相容和混溶的共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的可相容(甲基)丙烯酸共聚物掺合物，该掺合物包括特定比例的低玻璃化温度和高玻璃化温度的(甲基)丙烯酸共聚物独特结合体，可用于弹性的、环热塑弹性的”和半刚性方面。本发明进一步涉及光学透明且混溶的热塑性物料组合物，由较窄范围特定比例的低和高玻璃化温度的丙烯酸共聚物的独特结合体构成，可用于透明或有颜色的弹性、“热塑弹性的”和半刚性的应用方面。更具体地，本发明涉及热塑可相容或可混溶的第一低玻璃化温度的(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二较高玻璃化温度的(甲基)丙烯酸酯共聚物的掺合物，其中的第一共聚物含有从(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯中衍生的单元。
现在存在对非交联的、优选是光学透明、热和光化学稳定的弹性材料的需要，这些材料具有不同程度的柔韧性，且是热塑性的、非增塑的，在相对低应力下能够进行可逆性形变。它们一般是无定形的，且具有低的玻璃化转变温度。具有这种特性的材料特别用作光发射器和(当透明时)作为安全玻璃窗夹层、防护服的护目镜、高级图像显示器的光耦合件、电子装置的元件以及光学透镜方面的应用。
带有适当侧链取代的烷基和烷氧烷基丙烯酸酯或烷基和烷氧烷基甲基丙烯酸酯的聚合物可满足其中的许多需要。当为获得所需的柔韧性时它们的玻璃化温度要足够低(低于约0℃)，但所得到的共聚物并不具有所期望的满意的刚性和抗长期塑变和蠕变性能。交联可以克服后者的问题，但所得到的材料就不再是热塑性的。以核/壳型共聚物、简单共聚物或梯度共聚物、互穿网络或多域弹性体形式的各种共聚物的结合体在获得理想的性能平衡方面仅取得部分成功。
Makower等人的欧洲专利申请说明书EP 583,926公开了一种制备热塑性丙烯酸基的多步共聚物的改进方法，所制得的共聚物可用作耐候性热塑弹性体，其压缩形变、拉伸强度、拉伸伸长和脆化温度值等的性能之间达到了引人注目的平衡，其中的第二步较硬的共聚物(玻璃化温度高于20℃)分散在多微域中，优选地少于200nm，贯穿在软核共聚物(玻璃化温度低于20℃)的弹性网络，然而制备过程需特别控制反应条件，包括采用“接枝-键联”和/或交联单体技术，以及在核共聚物中存在可共聚酸。而且，因为两个组份在分子水平上是不混溶的，与各组分完全混溶时相比，其光学性能差，尤其雾度方面。同时，问题是仍存在需要确定一种丙烯酸组合物，它可用于非交联的、热和光化学稳定的、优选是光学透明的弹性体中，以及需要确定其相关用途。
我已经发现了一种新的方法，该方法可将聚环氧乙烷或其它聚环氧烷对(甲基)丙烯酸酯的共聚物的增塑作用与相对富含甲基丙烯酸甲酯共聚物的增强作用结合起来，其中该共聚物是可相溶的(即，显示的物理性质至少与两组份性质的平均值相一致)，优选地是可混溶的(即，没有发现任何尺寸大于50nm的微区，并且有单一的玻璃化转变温度(Tg)。具体地讲，我已发现了一种可相容组合物，它是一种由组分(a)和(b)组成的相容掺合物，(a)为5-95％(重量)的(i)和(ii)的第一共聚物，(i)占5-95％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元；(ii)占5-95％(重量)的至少一种分子式如下的(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯的聚合单元CH2＝CR-C(O)-O-(CH2-CHR1-O)n-R2，其中，R和R1分别是H或CH3，R2是H、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C10烷芳基；以及n是1～1000，第一共聚物的玻璃化温度低于20℃；(b)5-95％(重量)的下述(i)和(ii)的第二共聚物，(i)占至少50-95％(重量)的至少一种聚合单元选自C1～C20烷基、环烷基、C6～C20芳基或C7～C10烷芳基的(甲基)丙烯酸酯；(ii)占5～50％(重量)的至少一种聚合单元选自C1-C20烷基的丙烯酸酯；第二共聚物的玻璃化温度高于20℃。一种优选组合物是其中n是1-100，更优选地，n为3-50。另一种优选组合物是，其中n为3-50，其中第一共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯，而其中R是甲基，R1是H，n是10。一种特别优选的组合物是其中的第二共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，而第二共聚物的丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯。另一优选组合物是，其中的第一共聚物的重均分子量(Mw)是20,000到150,000。另一优选组合物是其中的第二共聚物的重均分子量(Mw)是从30,000到500,000。
较为理想的情况是第一共聚物和第二共聚物是可混溶的，组合物是光学透明的。一种优选的可混溶的组合物是其中的第一共聚物的重均分子量(Mw)为30,000或更少；当R2是H时，组合物的重均分子量(Mw)是30,000至45,000，当R2是C1-C20的烷基，C6-C20的芳基或C7-C10的烷芳基时，该组合物的重均分子量(Mw)是从30，000到200,000。在可混溶的掺混组合物中，一种优选的组合物，是第一共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯，其中R是甲基，R1是H或CH3，R2是H或CH3，而n是10；其中的第二共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，第二共聚物的丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯。一种特别优选的可混溶和光学透明的组合物包括(a)30-80％(重量)的第一共聚物，含有(i)60-95％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元；(ii)5-40％(重量)的至少一种分子式如下的(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯的聚合单元，CH2＝CR-C(O)-O-(CH2-CHR1-O)n-R2，其中，R和R1分别是H或CH3，其中R2是H或-CH3，而n是3～50，第一共聚物的玻璃化温度(Tg)(通过差示扫描量热法测得)低于20℃。第一共聚物的重均分子量(Mw)为30,000或更少；(b)20-70％(重量)的第一和第二共聚物，其中结合了衍生于下述组成的第二共聚物；(i)60％-95％(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合单元；
(ii)5-40％(重量)的至少一种丙烯酸C1-C20烷基酯的聚合单元；第二共聚物的玻璃化温度高于20℃。共聚物掺合物的重均分子量(Mw)当R2为H时为30,000-45,000，当R2为CH3时，重均分子量为30,000-200,000。
我还发明了用上述组合物制得的薄膜、片材棒材或光导纤维，更进一步地发明了一种组合物，其中该膜被层压在两玻璃片或光学透明的塑料片之间。
第三聚合物组分也可能存在，只要它不是不利地影响掺合物的相容性，或者如果第一和第二共聚物是可混溶的、它没有不利地影响掺混物的混溶性或透明度。第三组分优选地是一种不同于第一共聚物组分和第二共聚物组分的聚合物，但是该聚合物的组成限于在所描述的主要组分之内。
第一共聚物是掺混物中低玻璃化转变温度(Tg)的组分，它是所选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸聚亚烷氧基酯或甲基丙烯酸聚(亚烷氧基)酯的共聚物。(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯共聚单体的通式为CH2＝CR-CO2-(-CH2CHR1O)n-R2(I)其中R代表H或CH3，优选地为CH3；R1代表H或CH3，R2代表H，CH3，C2H5，C3-C20烷基，C6-C20芳基或C7-C10烷芳基，n代表1-1000的整数，优选地3-100，最优选地3-50。
由通式I定义的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(亚乙氧基)或聚(亚丙氧基)酯的衍生物。这些(甲基)丙烯酸酯共聚单体可用羟基作为端基(如当R2是H时)，或用C1-C20的烷基如甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基等；或C6-C20的芳基如苯基、萘基；或C7-C30的烷芳基如甲苯基、甲萘基、壬苯基等封端。优选地，当n为3-50间的整数时，R2或者为H或者为CH3。当n小于3时，R2优选地应为C3-C20的烷基，C6-C20的芳基或C7-C30的烷芳基。甲基酯类(即R＝CH3)由于其光化学稳定性而优选。
在下面的讨论中，“低Tg组分”指玻璃化温度低于20℃的均聚物，“高Tg组分”指玻璃化温度(Tg)高于20℃的均聚物。同样地，低Tg共聚物，其自身玻璃化温度(Tg)低于20℃；而高Tg共聚物，其自身玻璃化温度(Tg)高于20℃。本领域技术人员由于知道均聚物的玻璃化温度，也就容易计算出共聚物组成，使其满足对不同共聚物玻璃化温度的要求。玻璃化温度(Tg)是用差示扫描量热法测得。
第一级共聚物的低Tg(甲基)丙烯酸酯组分可以是至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚酯，丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。
第一级共聚物的高Tg(甲基)丙烯酸酯组分可以是选自至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基硫代烷基酯的至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基、环烷基、C6-C20芳基或C7-C10烷芳基酯，如丙烯酸正丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯等。
本发明所述的(甲基)丙烯酸类共聚物可用工业可得到单体通过原位本体共聚法制得，或进行乳液共聚制得。其它合适的共聚方法如溶液共聚和悬浮共聚技术也可用于制得该共聚物。共聚物可分别制得，再按常规方式进行掺混。一种优选方法，它无需额外混合便可形成两种共聚物的紧密掺合物，即使用一种连续进料搅拌式釜型反应器(CFSTR)，如批量聚合第一共聚物，然后将该共聚物与形成第二共聚物的单体一起转移到CFSTR内。如果少量的未反应单体带入到第二共聚反应中，两种共聚物的混溶性通常得到提高。
在说明书和表中，PEG-MMA指一个特定的其中一端仅带有一个甲基丙烯酸酯基的聚(乙二醇)，Mw为400(9-10个环氧乙烷单元)，另一端为-OH基团，而PEG-MM-MMA指一个相似的大分子，所不同的是另一端基是-OCH3基团。然而该大分子可以是基于更高或更低聚合度(用n表示)的环氧烷类聚合物。重均分子量是用凝胶渗透色谱法以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标准测得。限定的分子量范围是可使掺混组合物加工简便，并具有热稳定性和流变稳定性。可混溶的组合物的较窄的范围和较低值反映了对于其中的至少一个组分而言，改进了较低分子量的可混溶性。
在热加工过程中，可添加少量的添加剂于组合物中，用以改善成品商品的物理性能。添加剂的实例包括下列化合物中的一种或多种抗氧化剂、紫外光吸收剂、增塑剂、抗静电剂、滑润剂、着色剂、填料和其它化合物。
在构成可相容掺混物的一类组分中，有一小类可产生真正可混溶掺混物，是通过单一玻璃化温度并结合光学透明度的标准来判断的。并不是单一的标准就是足够的，因为折射率相近的可相容不混溶的共聚物可制得透明的掺混物，而且用两种玻璃化温度相近的不混溶的共聚物可形成具有单一玻璃化温度的掺混物。
这样，本发明一个优选方面是一类新型光学透明的组合物，包括确定比例的低和高Tg的丙烯酸第一和第二共聚物的独特结合，这里Tg指单个组分的玻璃化温度。这种存在于系统组分之间的可观的增效作用得到了可混溶的共聚物组合物。本发明提供独特的光学级热塑特性组合物，可被配制成宽范围的光学和力学性能的组合物。这样，本发明可提供光学透明、热、光化学和水解稳定的热塑性塑料，它们或者是软和柔韧的，或者是硬和刚性的；新型光学透明弹性热塑性组合物，即“热塑性丙烯酸弹性体”，它于室温时具有优良的低温抗冲击性能和高拉伸模量(相对于通常的弹性体而言)；和光学透明非交联弹性组合物。各种综合性能如柔韧性、耐热性、不起雾、受应力下无塑性形变对于光学应用如透镜、光导管是有用的。这些掺混物被期望不表现出由于相分离引起的不理想的泛黄和珠光现象。掺混物也可被染色制膜和或具有均匀组织的光导纤维。光学级橡胶状的丙烯酸热塑性材料可被挤压或吹塑成薄膜或模塑成有用的物体。一个意想不到的优点是该橡胶状的丙烯酸热塑性塑料可很好地与塑料、玻璃、纤维和金属表面粘合，也可与无机氧化物颗粒粘合。
某些这类掺合物与导电离子盐(如锂导电盐)结合使用时可用于构造为其中这些结合物用作固体聚合物电解质的电池。这些方面用途是将要同时申请的关于本发明应用的二个用途专利的主题。
对于所形成的材料需要保持形状和避免粘性流，比如在光学光导管或光导纤维，尤其是在曝露于超过室温的条件下的应用来说，一个阶段或两个阶段都可用反应性官能度来制备，而接着所用的官能基团来“固化”成型的二阶段共聚物混合物。一种制备柔韧的光导管(包括制备和固化这类组合物)的有效方法公开在美国专利5,406,641中。一种或多种官能性反应单体被加入到可交联核混合物中的未交联的共聚物中，还被选择来与本体单体类共聚反应，以及用于后续的可交联的核混合物固化反应中。作为“可固化”单体，官能性反应单体是带有其他“反应性”组分的一元不饱和化合物。用在本发明中的官能性可反应的共聚单体的实例包括(但不限于此)(甲基)丙烯酸羟乙基、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷单体如2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。在可交联的核混合物的未交联共聚物之中，本体单体(类)总量与官能反应单体(类)的有利重量比例是从约80/20至99.9/0.1；当官能反应单体是硅烷时，较佳的有用比例是从约90/10至约98/2，最佳是94/6至98/2。其它的有用的官能性反应单体和它们的固化公开在US5,406,641参考文献中。
下面对共聚方法、制备技术和物理测试方法进行一般性地描述。所有在实施例中提到的组成除非特别指明外，都为重量百分数。
实施例A第一和第二共聚物的本体共聚步骤第一共聚物第一共聚物可通过本体共聚技术制备，实例如下制备一单体混合物，其中丙烯酸乙酯(EA)∶一甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇(400)酯(M#1)的比例为9∶1。混合物含有87.7％的丙烯酸乙酯(EA)、9.7％一甲基丙烯酸一甲氧基聚(乙二醇)(400)、0.07％的1，1′-偶氮二(环己腈)和2.44％的正十二烷基硫醇。将此混合物送入玻璃容器中，其中的混合物用惰性气体如氮气进行清洁、清洁后，对单体混合物脱气，再保存在氮气氛中。然后再将混合物以最大速率为15克/分穿过一系列过滤器泵入到连续流动搅拌式釜型反应器(CFSTR)中，单体在其中共聚合得到86％(重量)的单体转化率。共聚反应是在温度范围为105～125℃下进行。在此温度范围，操作压力和搅拌速率分别设定在120psi和300RPM。因为此共聚反应是放热的，所以反应器温度是通过冷却夹套来控制的。此共聚反应是净相进行，即不存在溶剂。
第二共聚物含有第一共聚物和残留单体的混合物溶解在一单体混合物中，此混合物包括下列组分49.9％(重量)的第一共聚物、29.9％重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、19.9％重量的EA、0.03％重量的1，1′-偶氮二(环己腈)和0.25％的正十二烷基硫醇。类似地，此混合物用氮气清洁、脱气并保持在氮气氛中。此已脱气的混合物以15克/分的最大速率穿过一系列过滤器送入一CFSTR中，于其中的最后阶段的共聚反应得到一种两组分共聚物的分子级可混溶的掺合物。形成第二种共聚物是类似地在120～125℃温度范围进行。搅拌速度和压力与使用于制备第一共聚物时所用的相同。未聚合的MMA、EA和一甲氧基聚(乙二醇)(400)一甲基丙烯酸酯从二阶段共聚物溶液流出物中用装有真空泵的静态混合器在汽提作用下移走。来自汽提塔含有未聚合单体的塔顶馏分可以返回到回收系统，或优选地循环到共聚反应的第二阶段。
在共聚反应器(CFSTR)中的滞留时间、单体供料速率、引发剂和链转移剂浓度以及共聚反应温度都设计成保证单体转化率在80～90重量百分数范围。
实施例B第一和第二共聚物的乳液共聚步骤组合物中的共聚组分也可以通过乳液共聚合制备。一般步骤的实例如下。
第一共聚物制备一单体混合物，其中丙烯酸乙酯(EA)∶一甲醚-聚(乙二醇(400)-单甲基丙烯酸酯(M#1)的重量比例为90∶10。混合物含有54.9％的EA、6.1％的M#1、1.5％的正十二烷基硫醇、36.7％去离子水(DI)和0.8％的10％的十二烷基苯磺酸钠溶液。朝装备有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷射管的一适宜玻璃容器中加入97.2％的DI水和0.03％的碳酸钠。混合物用氮气喷射1小时，同时加热至70℃。然后将喷射速度改成吹扫，再将2.7％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到混合物中。最后将反应器的温度提高到85℃。在此温度下将18.03毫升的由0.34％过硫酸钠和99.7％的去离子水构成的引发剂混合物加入到反应器中。接着将单体混合物以7.56毫升/分的速度输送到反应器中。随着共聚合反应的进行，引发剂混合物以1.3毫升/分的速率加入到反应器中，每30分钟测量一次固体量的聚集。在引发剂和单体加入完毕之后，将混合物在85℃下保持1小时。然后将混合物冷却并贮存在聚乙烯罐中，准备用以第二和最后阶段的共聚反应。
第二共聚物第二共聚物是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和EA的共聚物，它是通过就地乳液共聚技术在存在第一共聚物的条件下形成的，具体叙述如下制备-MMA∶EA的比例为60∶40的单体混合物。此混合物含有37.2％的MMA、24.8％的EA、0.3％的正十二烷基硫醇、36.5％的DI水和1.2％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液。单体混合物按照下面步骤共聚。朝一装有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷射管的适宜玻璃容器中加入67.9％的第一共聚物乳液和32.1％的DI水。将混合物用氮气喷射1小时，同时加热到70℃。然后将喷射速率改变成吹扫。再将反应器的温度提高到85℃。在此温度下将由0.22％的过硫酸钠和99.78％的去离子水组成的17.63毫升的引发剂混合物加入到反应器中。接着将单体混合物以4.30毫升/分的速率加入到反应器中。随着共聚反应进行，引发剂混合物以1.17毫升/分钟的速度加入到反应器中。每30分钟测量一次固体集聚量。在引发剂和单体加入完毕之后，将混合物在85℃下保持1小时。然后将混合物冷却、过滤，共聚物用冷冻干燥法分离。第一和第二共聚物的混合物也可采用喷雾干燥或通过絮凝从乳液中分离。
所制得的共聚物可通过压塑方法压成片状物，使其适合于用常规的ASTM测试方法测量光学性能或模量值，或适合于用差示扫描量热法测量玻璃化温度。
实施例1实施例1-6描述了制备在本发明之内及不在本发明之内的几个具体共聚物掺合物；掺合物的某些性质列于表I中。上面简要介绍的本体共聚反应技术用于制备具有下面组成的两阶段可混溶的共聚物体系初始阶段共聚物包括丙烯酸乙酯(EA)和聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)，其中的端羟基是不封端的或反应性的，重量比例为19∶1。最后阶段是MMA和EA的共聚物，重量比例为3∶2，此共聚物构成了占总量为60％w/w的二阶段共聚物含量。最终的掺合物是光学透明的，且对玻璃和金属基体具有极重要的粘附力。
实施例2 采用前述的本体共聚方法，按照下述方式制备二阶段可混溶二元共聚物体系共聚母体的合成是采用就地共聚合高Tg(约42℃)的共聚物，P(MMA-EA＝60/40)，同时存在一分散的低Tg(约-53℃)的共聚物，P(EA-聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)的条件下进行。后一共聚物是由丙烯酸乙酯和聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯(重量比例为9∶1)的单体混合物制备，得到一种光学透明的共聚物。然后将此共聚物溶解，接着在一单体混合物中共聚，其中此混合物包括此共聚物、MMA和EA单体，三者之间的重量比例为38∶37∶25，得到一种光学透明、韧性、非粘连共聚物，它易于粘合到玻璃和金属基体上。通过将光学显微学和动态机械热分析(DMTA)结合研究表明上述共聚物体系具有可混溶共聚物体系的所有光学性能(清晰度和分散相颗粒尺寸＜10nm)和热力学特性(单个Tg)。
实施例3 第一共聚物它由重量比例为19∶1的EA和聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)构成，采用前述的本体共聚合方法制备，得到的是一种低分子量共聚物(低于150,000道尔顿)(表I)。将第一共聚物溶解在含有MMA、EA、链转移剂和引发剂的单体混合物中，则生成下面组成的混合物40％重量的85％w/w已转化的聚(EA-聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)＝90/10)，36％(重量)的MMA单体和24％(重量)的EA单体。再将全部混合物送至前述的CFSTR中，共聚得到一光学透明、可混溶的两阶段共聚物体系。
实施例4 第一共聚物，P(EA-聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)＝90/05)具有与实施例3所确定的类似分子量、组成和转化率，它与MMA和EA单体分别以重量比例为40∶36∶24进行结合。链转移剂和引发剂在前述的CFSTR中进行共聚之前就加入到混合物中。应当注意的是在此实例中用于例3中的链转移剂用量已减少而得到较高分子量的共聚物。参见表I，尽管在例3所确定的共聚物的组成与本实例的相同，但第二阶段共聚物，P(MMA-EA)＝60/40)分子量的提高得到一种外观不透明的共聚组合物。
实施例5 将含有重量比例为9∶1的EA和聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯的第一共聚物与MMA和EA共聚单体结合。此单体混合物的组成如下30％(重量)的P(EA-聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)＝90/10)，42％(重量)的MMA和28％(重量)的EA。将全部混合物按前述方法共聚，则得到一二阶段共聚物复合体。
实施例6本实例中的两步共聚物是从下面组成的混合物中制备P(EA-聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)＝90/10)，MMA和EA单体，三者之间的重量比例为40∶36∶24。此混合物在CFSTR中共聚得到二步共聚物复合体。
实施例7 在CFSTR中制备具有类似于实施例6所记载的组成的两步共聚物复合物，则得到一种其重均分子量低于例6所述两步共聚物重均分子量40％的共聚组合物。由表I可见，此两步共聚物外观是透明的，而例6的共聚物复合体外观是半透明的。
表I以MMA、EA和聚(乙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)共聚单体为基础的两步丙烯酸共聚物的组成及其热性能实施例两步聚合物组成 MwTg光学质量(％w/w) (k) (℃)1.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝95/5) 80/20 30 -35.4透明2.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝90/10)62/38 36 -45.6透明3.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝95/5) 60/40 31 -58.1透明4.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝95/5) 60/40 74 -34.1半透明5.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝90/10)70/30 47 -23.4半透明6.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝90/10)60/40 60 -21.5半透明7.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝90/10)60/40 36 -43.1透明实施例8-11在这些实施例中，第一共聚物是从单体混合物中制备的，该单体混合物由重量比例为9∶1的EA和聚(乙二醇(400)一甲氧基一甲基丙烯酸酯(即其端羟基己被甲氧基取代)构成。第二步共聚反应是在CFSTR中对具有下面重量比例的混合物进行，比例为P(EA-聚(乙二醇(400)一甲氧基一甲基丙烯酸酯)＝90/10)∶MMA∶EA＝40∶36∶24。改变链转移剂得到一定范围内的分子量。共聚物组成和物理性能都列于表II中。
实施例12 用于实施例8-11的第一共聚物与MMA和EA单体结合，并在CFSTR中共聚，则得到下面组成的两步共聚物复合体30wt％的P(EA-聚(乙二醇(400)一甲氧基一甲基丙烯酸酯)90/10)，42wt％的MMA和28wt％的EA。此共聚物体系的热性能和分子性能列于表II中。
实施例13此实施例表明基于聚丙二醇以及聚乙二醇的大单体是有用的，在此实施例中，第一共聚物是由一单体混合物制备，该单体混合物由重量比例为9∶1的聚(丙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)和EA构成。第一共聚物以重量比例为40∶36∶24的比例与MMA和EA结合。将全部混合物在CFSTR中共聚则得到一光学透明的两步共聚物。此共聚物体系的性能列于表III中。
实施例14实施例13的第一共聚物以重量比例为50∶30∶20的比例分别与MMA和EA单体结合。混合有引发剂和链转移剂的混合物被供料到-CFSTR中，于其中共聚合得到一光学透明的两步共聚物复合体。此共聚物的物理性能列于表III中。
实施例15此实施例说明从一结合体中制备嵌段两步共聚物复合体的方法，该结合体是85.3wt％的转化EA、聚(丙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)单体混合物、MMA、EA和甲基丙烯酰氧三甲基硅烷(MATS)的结合体。此混合物由40wt％的85.3％w/w转化EA、聚(丙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)(重量比例为9∶1)、35.4％ w/w MMA、23.4％ w/w EA和1.2％ w/w MATS组成，用引发剂、链转移剂对此混合物进行处理，再按前述方法共聚，则制得一嵌段二步共聚物。此共聚物的热力学性能列于表III中。
表II以MMA、EA和聚(乙二醇(400)一甲氧基一甲基丙烯酸酯)共聚单体为基础的两步丙烯酸共聚物的组成及其热性能实施例 两步聚合物 组成 MwTg光学(％w/w) (k) (℃) 质量8.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MM-MMA＝90/10)60/4033 -41.6 透明9.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MM-MMA＝90/10)60/4043 -50.9 透明10.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MM-MMA＝90/10)60/4052 -48.8 透明11.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MM-MMA＝90/10)60/4061 -3.0 透明12.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MM- 70/3069 -23.6 透明MMA＝90/10)
表III以MMA、EA、MATS和聚(丙二醇(400)一甲氧基一甲基丙烯酸酯)共聚单体为基础的两步丙烯酸共聚物的组成及其热性能实施例 两步聚合物组成 MwTg光学(％w/w) (k) (℃) 质量13.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝90/10) 60/4032 -39.1 透明14.P(MMA/EA＝60/40)/P(EA/PEG-MMA＝90/10) 50/5033 -31.9 透明15.P(MMA/EA/MATS＝59/39/02)/P(EA/PPG-MMA＝90/10) 60/40 - -22.2 透明实施例16此实施例说明实施例14的共聚物能够用来将两层玻璃层压而无需其它粘合剂。制备层含安全玻璃(LSG)原模是通过对平面玻璃和粘合剂的结合体进行压塑五分钟制璃得，其中的平面玻璃尺寸为6″×6″×1/16″(15.2cm×15.2cm×1.6cm)，粘合剂为实施例14的两步丙烯酸共聚物，P(MMA-EA＝60/40)//P(EA-聚(丙二醇(400)一甲基丙烯酸酯)＝90/10)＝60/40(实施例16-A)，和杜邦公司的安全玻璃类层材料，Butacite(TM)(实施例16-B)。采用温度为66℃和800psi(5.5mPa)压力。测试是采用落镖试 ASTMD-3029在2.5″×1.5″断面(6.35×3.8cm)上进行。实施例16-A和实施例16-B的层压板就破碎图形和玻璃碎片与层压板粘合剂的粘结方面而言表现出类似的现象。实施例16-A需要比实施例16-B低86％的“破碎能量”。
实施例17此实施例进而对三个复合共聚物在最大负载和破碎总能量方面与市售层压粘合剂，Butacite进行比较，Butacite据信是一种77％乙烯基丁醛/23％乙烯醇共聚物。尽管有几乎相等的最大负载，但破碎总能量相对Butacite来说显著地降低。可以认为向所有丙烯酸添加剂中增加另外提高分子量的交联会改善后者的性能。实施例 MWTg，℃最大 总能量(第一步) 负载，K 焦耳实施例17-A PMMA/EA// 40,000 -3.5 2010.82P(EA/MMEPEG(350)MMA/PEG(200)diMA＝90/10/0.4(3∶2)实施例17-B PMMA/EA// 51,000 +1 1920.68P(EA/MMEPEG(350)MMA/PEG(200)diMA＝90/10/0.4(3∶2)实施例17-C PMMA/EA// 78,000 +3 2260.82P(EA/MMEPEG(350)MMA/PEG(200)diMA＝90/10/0.4(3∶2)实施例17-C PMMA/EA// 78,000 +3 2260.82P(EA/MMEPEG(350)MMA/PEG(200)diMA＝90/10/0.4(3∶2)控制 Butacite 170,000-50 1886.9实施例18两步可混溶共聚物体系也可以用前述单体的乳液共聚的方法制备。用乳液共聚技术制备由5～95wt％的PEG-MM-MMA和剩余为EA的初始阶段共聚物，具体说明如下制备具有90∶10比例的EA/PEG-MM-MMA单体混合物。此混合物含有54.9％的EA，6.1％的PEG-MM-MMA，1.5％的N-十二烷基硫醇，36.7％的去离子水和0.8％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液。向装有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷射管的适宜玻璃容器中加入97.2％的去离子水和0.03％的碳酸钠。用氮气对此混合物喷射1小时，同时加热到70℃。然后将喷射速率改变成吹扫，再将2.7％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到混合物中。接着将反应器温度提高到85℃。在此温度下将18.03ml的由0.34％过硫酸钠和99.7％的去离子水构成的引发剂混合物加入到反应器中。之后将单体混合物以7.56毫升/分钟的速率供入反应器中。随着共聚过程进行，以1.3毫升/分钟的速度将引发剂混合物加入到反应器中。每30分钟测量一次固体集聚量。在加入引发剂和单体完毕之后，将混合物在85℃下保持1小时。然后对此混合物冷却并贮存在聚乙烯罐中，以备用于第二和最后阶段的共聚反应。
最后阶段的共聚物由5～95wt％的MMA和剩余的EA单体，再加上5-95％的前期形成的第一步共聚物，P(EA/PEG-MM-MMA＝90/10)组成，它是通过就地乳液共聚技术制备的，具体步骤如下制备MMA∶EA比例为60∶40的单体混合物。此混合物含有37.2％的MMA、24.8％的EA、0.3％的N-十二烷基硫醇，36.5％的去离子水和1.2％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液。此单体混合物按照下述步骤共聚。向装有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷射管的适宜玻璃容器中加入67.9％的初始阶段乳液和32.1％的去离子水。用氮气对混合物喷射1小时，同时加热到70℃。然后将喷射速度变成吹扫。再将反应器温度提高到85℃。在此温度下将17.63毫升的由0.22％过硫酸钠和99.78％的去离子水构成的引发剂混合物加入到反应器中。接着以4.30毫升/分钟的速率将单体混合物供入到反应器中。随着共聚过程进行，以1.17毫升/分钟的速率将引发剂混合物加入到反应器中。每30分钟测量一下固体集聚量。在完成引发剂和单体加入之后，再将混合物在85℃下保持1小时。最后对混合物冷却、过滤，共聚物用冷冻干燥分离。
权利要求
1.一种组合物，它是一种由组分(a)和(b)组成的相容掺合物，其中的(a)为5-95％(重量)的(i)和(ii)的第一共聚物，(i)占5-95％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合单元；(ii)占5-95％(重量)的至少一种分子式如下的(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯的共聚合单元CH2＝CR-C(O)-O-(CH2-CHR1-O)n-R2，其中，R和R1分别是H或CH3，R2是H、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C10烷芳基；以及n是1～1000，第一共聚物的玻璃化温度低于20℃；(b)5-95％(重量)的下述(i)和(ii)的第二共聚物，(i)占至少50～95％(重量)的至少一种聚合单元选自C1～C20烷基、环烷基、C6～C20芳基或C7～C10烷芳基的(甲基)丙烯酸酯；(ii)占5～50％(重量)的至少一种聚合单元选自C1-C20烷基丙烯酸酯；第二共聚物的玻璃化温度高于20℃。
2.权利要求1所述的组合物，其中n是3～50。
3.权利要求2所述的组合物，其中第一共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯，且其中R是甲基，R1是H，以及n是10。
4.权利要求2所述的组合物，其中第二共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，而第二共聚物的丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯。
5.权利要求1所述的组合物，其中的第一共聚物的重均分子量(Mw)在20,000～150,000范围。
6.权利要求1所述的组合物，其中的第二共聚物的重均分子量(Mw)在30,000～500,000范围。
7.权利要求1所述的组合物，它是光学透明的，且其中第一共聚物和第二共聚物是混溶的，第一共聚物的重均分子量(Mw)是30,000或更低，而组合物的重均分子量(Mw)，当R2是氢，则为30,000～45,000；当R2是C1-C20烷基、C6～C20芳基，或C7-C10烷芳基时，则为30,000～200,00。
8.权利要求7所述的组合物，其中，第一共聚物(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯，其中R是甲基，R1是H或CH3，R2是H或CH3，而n是10；又其中第二共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，第二共聚物的丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯。
9.一种组合物，它是一种光学透明的由组分(a)和(b)组成的可混溶掺合物，其中的(a)30-80％(重量)的第一共聚物，含有(i)60-95％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元；(ii)5-40％(重量)的至少一种分子式如下的(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯的聚合单元，CH2＝CR-C(O)-O-(CH2-CHR1-O)n-R2，其中，R和R1分别是H或CH3，其中R2是H或-CH3，而n是3～50，第一共聚物的玻璃化温度(Tg)(通过差示扫描量热法测得)低于20℃，第一共聚物的重均分子量(Mw)为30,000或更少；(b)20-70％(重量)的第一和第二共聚物，其中结合了衍生于下述组成的第二共聚物；(i)60％-95％(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合单元；(ii)5-40％(重量)的至少一种丙烯酸C1-C20烷基酯的聚合单元；第二共聚物的玻璃化温度高于20℃，当R2为H时共聚物掺合物的重均分子量(Mw)为30,000-45,000，当R2为CH3时，重均分子量为30,000-200,000。
10.使用权利要求1、7或9的组合物制得的薄膜、片材、棒材或光学纤维。
11.权利要求10所述的层压在两玻璃片或光学透明塑料片之间的薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种适用于薄膜和片材的新型可相溶掺混物,它是一种由第一种软(甲基)丙烯酸酯共聚物与第二种较硬的(甲基)丙烯酸酯共聚物组成的热塑性掺混物,其中第一共聚物含有衍生于(甲基)丙烯酸聚(亚烷氧基)酯的单元。在这种组合物的较窄范围的组成内可以得到光学透明可混溶的掺混物,它适用于薄膜、片材、棒材或光学纤维,并用作玻璃的层压共聚物。
文档编号C08L33/06GK1174860SQ9711546
公开日1998年3月4日 申请日期1997年7月22日 优先权日1996年7月23日
发明者E·E·拉弗勒 申请人:罗姆和哈斯公司