专利名称：制取水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法。更具体地说，本发明涉及一种作为废水絮凝剂、泥浆脱水剂、纸张生产添加剂而表现出优异特性的水溶性阳离子聚合物的水分散液的生产方法，其中水分散液甚至在高浓度下仍可保持较低粘度，并表现出有利于自动化和节省劳力的优异处理性能，而且没有使用在油包水型乳化聚合物中所要采用的油，也没有粉末聚合物导致的粉尘弥散问题，而且对于工作环境的改善是优异的。
已知具有乙烯基胺单元的聚合物和具有脒结构的聚合物作为泥浆的絮凝剂和脱水剂及纸张生产的添加剂表现出优异的性能，其中所述的具有乙烯基胺单元的聚合物是通过水解主要单体成分为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺单元的聚合物而获得的(JP(特公平)3(1991)-64200，JP(特公平)4(1992)-2320，JP(特开昭)63(1988)-304，JP(特开昭)63(1988)-165412，JP(特开平)6(1994)-39208，JP(特开平)6(1994)65329，JP(特开平)6(1994)-65366，)，所说的具有脒结构的聚合物是通过水解主要单体成分为N-乙烯基羧酸酰胺和丙烯腈单元的聚合物而获得的(JP(特开平)5(1993)-192513)。
在如上所述的大分子絮凝剂中，大分子物质通过吸附而连接水中的二个或更多个颗粒从而发生絮凝。由于吸附层越厚越有利于通过吸附连接进行絮凝，一般要求絮凝剂具有较大的分子量。因而当主要单体成分为N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物材料溶于水时，使用该聚合物获得的水溶液变得很粘，从而导致处理困难。例如，该水溶液有时甚至在5％(重量)的浓度下也不能用泵输送。还有，当向该聚合物材料的水溶液中加入化学物质并一起混合时不易进行均匀混合，需要使用特珠的搅拌器或长时间地混合。特别是由于为了获得具有较高浓度的阳离子聚合物分散液，必须使聚合物材料的水溶液具有较高的浓度，因而导致处理更加困难，并且有时发生胶凝。
已知由阳离子聚合物制得的大分子絮凝剂可形成油包水型的乳化液从而改善处理性能(JP(特开平)5(1993)-117313，JP(特开平)5(1993)-125109和JP(特开平)5(1993)-309208)。通过使阳离子聚合物形成油包水型的乳液，从而改善了处理性能，并确保省力。然而，由于将矿物油用作分散剂从而引起异味和工作安全的问题。从保护地球环境的角度来看使用矿物油不是优选的。
因此，本发明的一个目的是提供一种可从不溶于水的聚合物制取水溶性并具有较高分子量的阳离子聚合物的水分散液的方法，该不溶于水的聚合物是通过使N-乙烯基羧酸酰胺发生均聚反应或使N-乙烯基羧酸酰胺和可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体发生共聚反应而获得的，该方法易于一步制取，并在保持流动性的同时对处理特性不产生不良影响。
本发明人经过大量研究发现，水溶性阳离子聚合物的水分散液可以通过在硝酸根离子存在下、在水介质中用酸对不溶于水的聚合物改性而较容易地获得，所说的不溶于水的聚合物例如是通过使N-乙烯基羧酸酰胺发生均聚反应或使N-乙烯基羧酸酰胺和可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体发生共聚反应而获得的聚合物。本发明是在该发现的基础上完成的。
本发明提供了(1)一种用于生产水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法，该方法包括在硝酸根离子存在下在水介质中用酸对聚合物改性，该聚合物是通过使N-乙烯基羧酸酰胺发生均聚反应或使N-乙烯基羧酸酰胺和可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体发生共聚反应而获得的；(2)在(1)中所述的方法，其中在无机盐存在下进行均聚反应或共聚反应；(3)在(1)中所述的方法，其中在非离子或阳离子水溶性聚合物存在下进行均聚反应或共聚反应；(4)在(1)中所述的方法，其中可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体是丙烯腈或甲基丙烯腈；(5)在(3)中所述的方法，其中非离子或阳离子水溶性聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯亚胺。
(6)在(1)中所述的方法，其中在水介质中另外还存在无机盐。
(7)在(1)中所述的方法，其中在水介质中另外存在水溶性聚合物或表面活性剂；(8)在(4)中所述的方法，其中在聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺与丙烯腈或甲基丙烯腈单元的摩尔比为3∶7-7∶3；(9)在(1)中所述的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺是N-乙烯基甲酰胺；(10)在(1)中所述的方法，其中酸是盐酸或硝酸。
(11)在(1)中所述的方法，其中酸的摩尔量是聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺单元摩尔量的0.5-5倍；(12)在(1)中所述的方法，其中改性时反应混合物中的硝酸根离子的浓度为3-40％(重量)；(13)在(1)中所述的方法，其中聚合物浓度为5-50％(重量)；(14)在(1)中所述的方法，其中在40-100℃的温度下进行改性；(15)在(1)中所述的方法，其中改性在羟胺存在下进行；(16)在(1)中所述的方法，其中改性在低级醇存在下进行；(17)在(7)中所述的方法，其中改性时反应混合物中的水溶性聚合物或表面活性剂的浓度为0.1-20％(重量)。
在本发明的方法中，使用通过使N-乙烯基羧酸酰胺发生均聚反应或使N-乙烯基羧酸酰胺和可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体发生共聚反应而获得的不溶于水的聚合物。作为不溶于水的聚合物，优选的是具有N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈单元的不溶于水的聚合物。没有特别限制N-乙烯基羧酸酰胺与(甲基)丙烯腈单元的比值。N-乙烯基羧酸酰胺与(甲基)丙烯腈单元的摩尔比优选地为3∶7-7∶3。在本发明的方法中，通过用酸水解来改性聚合物，将N-乙烯基羧酸酰胺单元转变成乙烯基胺单元。此外，当乙烯基胺单元与(甲基)丙烯腈单元相邻时，通过这两个单元的反应形成了脒结构。当N-乙烯基羧酸酰胺与(甲基)丙烯腈单元的摩尔比少于3∶7时，会增加未反应的或通过水解转变成(甲基)丙烯酸单元的(甲基)丙烯腈单元的量。当N-乙烯基羧酸酰胺与(甲基)丙烯腈单元的摩尔比大于7∶3时，必须使用碳原子数较多的N-乙烯基羧酸酰胺以便获得不溶于水的聚合物。这导致通过水解除去的羧酸相对重量的增加，并且这是不利的。
在本发明方法中，N-乙烯基羧酸酰胺的实例包括N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基苯甲酰胺。在这些化合物中，N-乙烯基甲酰胺是优选的。
在本发明方法中，具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的不溶于水的聚合物的实例包括N-乙烯基羧酸酰胺均聚物，N-乙烯基羧酸酰胺和另一单体如(甲基)丙烯腈的共聚物，以及包括N-乙烯基羧酸酰胺、(甲基)丙烯腈和可与N-乙烯基羧酸酰胺及(甲基)丙烯腈共聚的其它单体的三种或更多种单体的共聚物。没有特别限制可与N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈共聚的其它单体，只要所获得的聚合物是不溶于水的就行。这样的单体实例包括非离子型单体，如(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，乙酸乙烯酯，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基基吡咯烷酮；阴离子单体，如(甲基)丙烯酸，乙烯基磺酸，乙-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸，和这些酸的碱金属盐；阳离子单体，如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺的叔盐和季铵盐。
在本发明所用的聚合物中，当用由本发明方法制取的水分散液作为大分子絮凝剂时，从所获得的性能的角度看，在聚合物整个结构单元中N-乙烯基羧酸酰胺单元的含量或N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈单元的总量优选地为35％(摩尔)或更多。然而，本发明的方法可在不受在聚合物整个结构单元中N-乙烯基羧酸酰胺单元含量或N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈单元总量的限制的条件下进行，并可获得稳定的水溶性阳离子聚合物的水分散液。
在本发明的方法中，没有特别限制用于获得具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的不溶于水的聚合物的聚合方法，根据所用单体的溶解度适当地选择乳液聚合或悬浮聚合。在本发明的方法中，由于用酸对具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物改性是在水介质中进行的，因此，优先地进行用水作介质的乳液聚合或悬浮聚合。当N-乙烯基羧酸酰胺可溶于水时，使用水溶性聚合引发剂和任选的乳化剂和分散剂进行聚合。当通过聚合反应沉淀出的聚合物保持在乳化或悬浮条件下时，聚合反应仍可继续，并可获得含有处于乳化或悬浮条件下的聚合物的水分散液。作为水溶性聚合引发剂，可使用常规引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾和2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)二氢氯化物。在常规引发剂中，偶氮化合物是特别优选的。当N-乙烯基羧酸酰胺不溶于水时，通过其中使用水溶性聚合引发剂和乳化剂的常规乳液聚合或其中使用溶于单体的油溶性聚合引发剂和分散剂的常规悬浮聚合可获得聚合物的水分散液。
优选地在无机盐存在下进行聚合以便降低所获得的聚合物分散液的粘度。
作为无机盐，可使用氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵。
在本发明方法中，可以不必进行另外的处理直接、或者在水分散液浓缩或稀释后、或者在先分离聚合物接着由分离的聚合物制备水分散液后，将上述具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物的分散液用于用酸进行改性。通过用酸进行改性，N-乙烯基羧酸酰胺单元转变为乙烯胺单元。当乙烯胺单元与(甲基)丙烯腈单元相邻时，通过二个单元的反应形成脒结构。
当聚合物被用作大分子絮凝剂时，用本发明方法制取的水溶性阳离子聚合物的水分散液中的聚合物优选地具有较高的分子量。因而，用于用酸进行改性的具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物优选地也具有较高的分子量。然而，本发明的过程可在不受具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物的分子量限制的条件下进行，并可获得稳定的水溶性阳离子聚合物的水分散液。
在本发明方法中，在硝酸根离子的存在下、在水介质中用酸对具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的不溶于水的聚合物进行改性。没有特别限制所用的酸，例如可用盐酸、硝酸或乙酸。所用酸的摩尔量优选为聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺单元摩尔量的0.5-5倍，更优选为1-3倍。当酸的摩尔量少于聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺单元摩尔量的0.5倍时，改性率较低，并且改性有可能无法充分进行。当酸的摩尔量大于聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺单元的摩尔量的5倍时，所用的酸的量大于用于改性的需要量，这在经济上不是优选的。可按照所需的改性程度来适当地选择酸的用量。
在本发明的方法中，没有特别限制用作在水介质中存在的硝酸根离子的来源物质的化合物。当用硝酸作为该酸时，硝酸本身就是硝酸根离子的来源物质。也可将硝酸盐作为硝酸根离子来源物质加入，如硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸铵。在本发明中，优选地将硝酸盐用作硝酸根离子的来源物质。可用一种或二种或更多种硝酸根离子的来源物质。在反应混合物中硝酸根离子的浓度优选为3-40％(重量)，更优选为5-20％(重量)。当硝酸根离子的浓度少于3％(重量)时，用酸改性的阳离子聚合物有可能溶在水介质中，并增加了该体系的粘度。当在反应混合物中的硝酸根离子浓度为40％(重量)时，用酸改性的聚合物充分分散在水介质中，并且大于40％(重量)的硝酸根离子浓度通常是不必要的。对在哪个步骤中加入用作硝酸根离子来源物质的化合物没有特别限制。例如，可在N-乙烯基羧酸酰胺聚合步骤中加入该化合物。然而，优选的是在聚合步骤后在用酸进行改性的步骤中加入该化合物。
在水介质中可另外存在无机盐。作为无机盐，可使用氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵。
在本发明方法中，在反应混合物中具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的不溶于水的聚合物的浓度优选为5-50％(重量)，更优选为10-30％(重量)。当水不溶性聚合物浓度少于5％(重量)时，所获得的水溶性阳离子聚合物的水分散液的浓度降低，并且该浓度在经济上是不利的。当不溶于水的聚合物的浓度大于50％(重量)时，用酸进行均匀的改性有可能变得困难。
在本发明方法中，用酸进行改性的温度优选地为40-100℃，更优选为50-90℃。当温度低于40℃时，反应率较低，用酸进行的改性有可能无法充分进行。当高于100℃时，需要耐压反应器，从而导致经济上不利，并且反应控制有可能变得困难。
在本发明方法中，优选地将羟胺加入到用酸进行改性的反应混合物中，加入羟胺可防止胶凝。
在本发明方法中，优选地将低级醇如甲醇、乙醇和异丙醇加入到用酸进行改性的反应混合物中。通过加入低级醇，将作为用酸进行改性的副产物而形成的羧酸转变成具有较低沸点的酯，从而能较容易地从反应体系中除去。所用低级醇的摩尔量优选地为不溶于水的聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺单元摩尔量的1-3倍。
在本发明方法中，可向水介质中加入作为分散剂的水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯亚胺，或表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基胺和烷基胺。可加入一种或两种或更多种水溶性聚合物或表面活性剂。通过在水介质中存在水溶性聚合物或表面活性剂，可增加水溶性阳离子聚合物的水分散液的稳定性和流动性。在反应混合物中的水溶性聚合物或表面活性剂的浓度优选地为0.1-20％(重量)，更优选为0.5-10％(重量)。当反应混合物中水溶性聚合物或表面活性剂的浓度少于0.1％(重量)时，水溶性聚合物或表面活性剂增加水溶性阳离子聚合物的水分散液的稳定性和流动性的效果不明显。当反应混合物中水溶性聚合物或表面活性剂的浓度大于20％(重量)时，水溶性阳离子聚合物的水分散液的稳定性和流动性没有增加到水溶性聚合物或表面活性剂的浓度所期望的程度，并且该浓度在经济上是不利的。没有特别限制在哪一步骤中加入水溶性聚合物或表面活性剂。可在N-乙烯基羧酸酰胺聚合步骤中，或在聚合步骤后在用酸进行改性的步骤中加入水溶性聚合物或表面活性剂。
按照本发明方法，用酸对具有N-乙烯基羧酸酰胺单元的不溶于水的聚合物进行改性从而形成水溶性阳离子聚合物。水介质中的硝酸根离子抑制了所获得的水溶性阳离子聚合物在水介质中的溶解，并且通过用酸改性而形成的水溶性阳离子聚合物保持为分散颗粒的状态。因而可在较高的浓度下获得水溶性阳离子聚合物的水分散液，同时粘度保持较低。
总结本发明的优点，就是总是将粘度保持在较低情况下以便在生产过程中提供优异的操作性能，可较容易地进行均匀混合以在短时间内用酸进行改性，并且甚至在较高浓度下也可获得均匀且粘度较低的水溶性阳离子聚合物的水分散液。
当用水将由本发明的方法制备的水溶性阳离子聚合物的分散液稀释十倍或更多倍时，优选地为大约100倍时，可较容易地将分散在水介质中的聚合物溶解从而形成没有胶凝的均匀水溶液。然后，将该溶液加入到废水、泥浆或纸张生产的原料中。没有限制稀释分散液的水量的上限，但其要足以将聚合物溶解在水介质中。
实施例下面参照实施例更详细地描述本发明，然而这些实施例并不限制本发明。
制备实施例1(N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的共聚物)在一个配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气进口的2000ml烧瓶中，放入240克(3.4摩尔)N-乙烯基甲酰胺、180克(3.4摩尔)丙烯腈、960克水和20克氯化铵，用氮气吹扫烧瓶。将所获得的混合物加热到60℃，同时搅拌，并加入4.0克10％(重量)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物的水溶液。将所获得的混合物保持在60℃下以使聚合反应进行6小时，获得含直径为几个毫米的共聚物颗粒并具有900mPa·s粘度的水分散液。
制备实施例2(N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的共聚物)除了使用940克水以及另外使用20克Pluronic型表面活性剂(NEWPOL PE 108，SANYO KASEI Co，Ltd产品)外，按照在制备实施例1中所进行的相同工艺进行聚合，获得含直径为5-10μm的共聚物颗粒并具有1500mPa·s粘度的水分散液。
制备实施例3(聚-N-乙烯基甲酰胺)
在一个配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气进口的1000毫升烧瓶中，放入200克(2.8摩尔)N-乙烯基甲酰胺和800克水，用氮气吹扫烧瓶。将所获得的混合物加热到60℃同时搅拌，并加入3.0克10％(重量)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物的水溶液。将所获得的混合物保持在60℃下以使聚合进行6小时。向丙酮中加入所获得的粘性聚合物水溶液，在真空中干燥所沉淀的聚合物，从而获得聚-N-乙烯基甲酰胺白色粉末。
实施例1在一个配有搅拌器和回流冷凝器的500ml可分离烧瓶中，放入55克在制备实施例1中获得的且为白色浆液形式的水分散液并称重，向水分散液中加入1.0克盐酸胲。将所获得的混合物保持在50℃下达1小时，同时搅拌。然后向以上混合物中加入10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔量的1.5倍)、8.5克甲醇(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔量的2.0倍)和4.8克水的混合物。将所获得的反应混合物保持在70℃下达6小时同时搅拌。除去冷凝器后，将反应混合物保持在70℃下达1小时，通过蒸馏除去所形成的甲酸甲酯和过量的甲醇，从而获得白色均匀的水分散液。在上述过程中，在水解前不溶于水的聚合物随着水解反应的进行而溶解在水中，并在水解进一步进行时又沉淀出来。最后，获得混浊且均匀的水分散液。所获得的水分散液粘度为7300mPa·s。
实施例2除了使用20克硝酸钙、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在实施例I中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。获得一种均匀且为白色的水分散液，分散液的粘度为9200mPa·s。
实施例3在一个配有搅拌器和回流冷凝器的500ml可分离烧瓶中，加入55克在制备实施例1中获得的且为白色浆液形式的水分散液并称重，向水分散液中加入1.0克盐酸胲。将所获得的混合物保持50℃下达1小时同时搅拌。然后，向以上混合物中加入20.9克60％(重量)的硝酸(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔数的1.5倍)、8.5克甲醇(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔数的2倍)和14.6克水的混合物，将所获得的反应混合物保持在70℃下达6小时同时搅拌。除去冷凝器后，将反应混合物保持在70℃下达1小时，通过蒸馏除去所形成的甲酸甲酯和过量的甲醇，从而获得白色均匀的水分散液。所获得的水分散液的粘度为5500mPa·s。
实施例4除了使用5克硝酸钠、14.0克60％(重量)的硝酸(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔量的1.0倍)、8.5克甲醇(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔量的2.0倍)和16.5克水的混合物代替在实施例3中所用的20.9克60％(重量)的硝酸、8.5克甲醇和14.6克水的混合物外，进行在实施例3中所进行的相同过程。获得一种均匀白色的水分散液，该水分散液的粘度为4.700mPa·s。
实施例5除了使用10克聚乙烯醇、10克硝酸钠、20.7克35％(重量)盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在实施例1中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。
获得一种白色均匀的水分散液，分散液粘度为1，300mPa·s。在将该分散液在40℃下静置3个月后，分散液没有表现出分散状态的变化，由此说明其具有优异的储存稳定性。
实施例6除了使用10克聚乙二醇、10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在实施例1中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。
获得一种均匀白色的水分散液，分散液的粘度为1,300mPa·s。在将该分散液于40℃下静置3个月后，该分散液没有表现出分散状态的变化，由此说明其具有优异的储存稳定性。
实施例7除了使用10克Pluronic型表面活性剂(NEWPOL PE108，SANYOKASEI Co，Ltd产品)、10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在实施例1中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。
获得均匀白色的水分散液，并且分散液粘度为900mPa·s。在将分散液于40℃下静置3个月后分散液没有表现出分散状态的变化，由此说明其具有优异的储存稳定性。
实施例8除了使用在制备实施例2中获得的、且为白色浆液形式的水分散液代替在实施例1中所用的在制备实施例1中获得的、且为白色浆液形式的水分散液外，进行实施例1中所进行的相同过程。
获得白色均匀的水分散液，该分散液的粘度为2，300mPa·s。在将该分散液于40℃下静置3个月后，该分散液没有表现出分散状态的变化，由此说明该分散液具有优异的储存稳定性。
实施例9除了使用在制备实施例2中获得的、且为白色浆液形式的水分散液代替在实施例5中所用的在制备实施例1中获得的、且为白色浆液形式的水分散液外进行在实施例5中所进行的相同过程。
获得一种均匀白色的水分散液，分散液的粘度为800mPa·s。在将分散液于40℃下静置3个月后，分散液没有表现出分散状态的变化，由此说明分散液具有优异的储存稳定性。
实施例10在一个配有搅拌器和回流冷凝器的500毫升可分离烧瓶中，加入16.5克在制备实施例3中获得的聚-N-乙烯基甲酰胺和40克水，同时称重，向所获得的混合物中加入1.0克盐酸胲。将所获得的混合物保持在50℃下达10小时，同时搅拌从而将聚合物溶解成均匀溶液。所获得的聚合物溶液具有9,500 mpa·s的粘度，并能以常规方式处理。然后，向以上混合物中加入10克硝酸钠、16.9克35％(重量)的盐酸(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔数的0.7倍)、14.8克(N-乙烯基甲酰胺单元摩尔数的2倍)甲醇和10克聚乙烯醇的混合物，将所获得的反应混合物保持在70℃下达6小时，同时搅拌。除去冷凝器后，将反应混合物在70℃下保持1小时，通过蒸馏除去形成的甲酸甲酯和过量甲醇，从而获得均匀白色的水分散液。所获得的水分散液具有4,700mpa·s的粘度。
比较实施例1在没有硝酸根离子的条件下进行水解。除了使用20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和14.8克水的混合物代替在实施例1中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。
当进行反应时，反应系统逐渐变得透明，并且粘度增加。获得粘度高达10,000mPa·s或更高的胶凝化产物。
比较实施例2在没有硝酸根离子的条件下水解。在一个配有搅拌器和回流冷凝器的500毫升可分离烧瓶中，加入55克在制备实施例2中获得的、且为白色浆液形式的水分散液，同时称重，向水分散液中加入1.0克盐酸胲。将所获得的混合物保持在50℃下达1小时，同时搅拌。然后，向以上混合物中加入20.7克35％(重量)的盐酸(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔量的1.5倍)、8.5克甲醇(为N-乙烯基甲酰胺单元摩尔量的2倍)和14.8克水的混合物，将所获得的反应混合物保持在70℃下达6小时同时搅拌。当反应进行时，反应体系逐渐变得透明起来，并且粘度增加。在除去冷凝器后，将反应混合物保持在70℃下1小时，通过蒸馏除去所形成的甲酸甲酯和过量甲醇。获得粘度高达10,000 mPa·s或更高的胶凝化产物。
比较实施例3在没有硝酸根离子的条件下进行水解，除了使用10克聚乙烯醇、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在实施例1中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。
当反应进行时，反应体系逐渐变得透明，并且粘度增加。获得粘度高达10,000mPa·s或更高的胶凝化产物。
比较实施例4在没有硝酸根离子而存在有氯离子的条件下进行水解。除了使用10克氯化钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在实施例1中所用的10克硝酸钠、20.7克35％(重量)的盐酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，进行在实施例1中所进行的相同过程。
当反应进行时，反应体系逐渐变得透明起来，并且粘度增加。获得粘度高达10,000mPa·s或更高的胶凝化产物。
在实施例1-10中所获得的结果示于表1中，而在比较实施例1-4中获得的结果示于表2中。
表1-1聚合物 酸 硝酸盐 分散剂种类数量 种类 数量(g) 种类 数量(g)(eq/NVF)实施例1制备实施例1 HCI 1.5 NaNO310 - -实施例2制备实施例1 HCI 1.5 Ca(NO3)220 - -实施例3制备实施例1 HNO31.5- - - -实施例4制备实施例1 HNO31.0 NaNO35 - -实施例5制备实施例1 HCI 1.5 NaNO310 PVA 10实施例6制备实施例1 HCI 1.5 NaNO310 PEG 10实施例7制备实施例1 HCI 1.5 NaNO310 Pluronic10实施例8制备实施例2 HCI 1.5 NaNO310 - -实施例9制备实施例2 HCI 1.5 NaNO310 PVA 10实施例10 制备实施例3 HCI 1.5 NaNO310 PVA 10
表1-2生产中的产物操作特性 性能 粘度(mPa.s)实施例1良好 浊白色均匀分散 7300实施例2良好 浊白色均匀分散 9200实施例3良好 浊白色均匀分散 5500实施例4良好 4700实施例5良好 浊白色均匀分散 1300良好的储存稳定性实施例6良好 浊白色均匀分散 1200良好的储存稳定性实施例7良好 浊白色均匀分散900良好的储存稳定性实施例8良好 浊白色均匀分散 2300良好的储存稳定性实施例9良好 浊白色均匀分散800良好的储存稳定性实施例10 一般 浊白色均匀分散 4700注解eq/NVF与N-乙烯基甲酰胺单元的摩尔比PVA聚乙烯醇PEG聚乙二醇PluronicNEWPOL PE108，SANYO KASEI Co.，Ltd.产品表2-1酸 硝酸盐分散剂聚合物 种类 数量 种类 数量 种类 数量(g)(eq/NVF)(g)比较实 制备实施HCI 1.5 - - - -施例1 例1比较实 制备实施 HCI 1.5 - - - -施例2 例2比较实 制备实施 HCI 1.5 - -PVA10施例3 例1比较实 制备实施 HCI 1.5NaCl10- -施例4 例1表2-2生产中的 产物操作特性 性能粘度(mPa·s)比较实施例1 差高粘度，胶凝化比较实施例2 差高粘度，胶凝化比较实施例3 差高粘度，胶凝化 -比较实施例4 差高粘度，胶凝化 -注解eq/NVF与N-乙烯基甲酰胺单元的摩尔比PVA聚乙烯醇从表1所示的结果中可看出，本发明方法可获得均匀的并且在生产中可表现出优异操作特性的水溶性阳离子聚合物的水分散液。在水溶性聚合物或表面活性剂的存在下用酸改性的在实施例5、6、7和9中，获得的水溶性阳离子聚合物的水分散液具有较低的粘度并表现出优异的储存稳定性。通过使用乳液聚合制备的N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的共聚物并在实施例8和9中获得的水溶性阳离子聚合物的水分散液具有较低的粘度并表现出优异的储存稳定性。从这些结果中可看出，水溶性聚合物或表面活性剂的存在有利于水溶性阳离子聚合物的水分散液的粘度降低和储存稳定性增加。当在实施例10中用N-乙烯基甲酰胺的均聚物代替N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的聚合物时，可获得均匀的水溶性阳离子聚合物的水分散液。
相反，当在没有硝酸根离子的条件下用酸进行改性时，不能获得满意的结果，不能获得水分散液，而是获得具有较高粘度的胶凝化材料，如在比较实施例1和2中所获得结果所示。尽管加入聚乙烯醇，仍获得胶凝化材料，如在比较实施例3中所获得的结果所示。在用氯离子代替硝酸根离子的条件下，用酸改性仍获得胶凝化材料，如在比较实施例4中所获得的结果所示。由此可看出，在硝酸根离子存在下用酸进行改性是获得均匀水分散液所不可缺少的。
权利要求
1.一种制备水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法，该方法包括，在硝酸根离子存在下、在水介质中用酸对聚合物改性，该聚合物是通过使N-乙烯基羧酸酰胺发生均聚反应或使N-乙烯基羧酸酰胺和可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体发生共聚反应而获得的。
2.权利要求1的方法，其中均聚或共聚反应是在无机盐的存在下进行的。
3.权利要求1的方法，其中均聚或共聚反应是在非离子或阳离子水溶性聚合物存在下进行的。
4.权利要求1的方法，其中可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体是丙烯腈或甲基丙烯腈。
5.权利要求3的方法，其中非离子或阳离子水溶性聚合物是聚乙烯基醇、聚乙二醇或聚乙烯亚胺。
6.权利要求1的方法，其中在水介质中另外还存在无机盐。
7.权利要求1的方法，其中在水介质中另外还存在水溶性聚合物或表面活性剂。
8.权利要求4的方法，其中在聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺与丙烯腈或甲基丙烯腈单元的摩尔比为3∶7-7∶3。
9.权利要求1的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺是N-乙烯基甲酰胺。
10.权利要求1的方法，其中酸是盐酸或硝酸。
11.权利要求1的方法，其中酸的摩尔量为聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺单元摩尔量的0.5-5倍。
12.权利要求1的方法，其中改性时反应混合物中硝酸根离子的浓度为3-40％(重量)。
13.权利要求1的方法，其中聚合物浓度为5-50％(重量)。
14.权利要求1的方法，其中改性在40-100℃的温度下进行。
15.权利要求1的方法，其中改性在羟胺存在下进行。
16.权利要求1的方法，其中改性在低级醇的存在下进行。
17.权利要求7的方法，其中改性时反应混合物中水溶性聚合物或表面活性剂的浓度为0.1-20％(重量)。
全文摘要
一种用于制取水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法,该方法包括在硝酸根离子存在下，在水介质中用酸对聚合物改性,该聚合物是通过使N－乙烯基羧酸酰胺发生均聚反应或使N－乙烯基羧酸酰胺和可与N－乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基单体发生共聚反应而获得的。该方法可从以上不溶于水的聚合物制取具有较高分子量的水溶性阳离子聚合物的水分散液,该法易于一步制取,并在保持流动性的同时对操作特性不产生不良影响。
文档编号C08F8/12GK1173511SQ97115550
公开日1998年2月18日 申请日期1997年6月19日 优先权日1996年6月20日
发明者松岛尚司, 久保胜寿, 村野正幸, 岛田聪子 申请人:栗田工业株式会社