专利名称：透明聚酰胺的装饰半成品,其制造方法及使用的制作方法
通常，珠宝、化妆品、洗涤用品、眼镜，以及家居装饰或者运动及休闲器械以及运输工具的内部装潢中所遇到的塑料材料的特征是优良的表面质量，按需所得的各种形状，以及色彩的多样性或铭刻或装饰的方法。
关于装饰，它们本身的技术发展是对于特定的透明塑料产品。这些技术并不能以同样的类型和质量转换至所有透明材料，因为后者在它们的物理性能上有很大差异。
这样，以前具有三维装饰图案的眼镜框架只能从乙酸纤维素的纤维素衍生物，特别是板材，通过铣削制得。
另一方面，这种材料对于可升华颜料的热转换压力是不适用的，因为，由于增塑添加剂，它常常在过低的温度下软化，从而不能承受所用颜料的升华温度。在本技术中透明材料在130℃下不会软化，因此在升华过程中不会发生形状改变，并且只会产生最小的必要颜色渗透深度。
在EP 0628602中，描述了温度150至170℃下的升华颜料的热转换压力，并且要求了一系列无定形的共聚酰胺。该技术主要进行了表面上的颜色装饰。
在EP 0267409中，提出了将具有深度效果的颜色覆盖层应用于纤维素酯，将颗粒状或片状物与邻苯二甲酸酯增塑剂一起与颜料进行两步混合，并在温度170℃-200℃以及压力大于10巴下在模中进行压制。该方法很复杂并且仅可用于纤维系衍生物；而且，由于断裂的危险，不能制造薄的部件，并且它们不能暴露于较高温度，例如，阳光辐射。
按照遮蔽系统，通常使用的三维颜色装饰仅可作用于纤维素酯。在此各物质组份与装饰剂进行混合，与溶剂，通常为丙酮，进行均化，因而得到热硬化的装饰大片半成品，可从该大片半成品上切割出板材或块材，将它们铣削即可生产出成品部件。但是，由于其脆性，铣削这些费用昂贵的装饰块材并不能制得薄的部件；此外，从其制得的物品不能暴露于较高温度下并且废弃物品不能很经济地重复使用。最后这些半成品必须贮存较长时期以使溶剂挥发。
在DE 4115829-A中，详细描述了从乙酸纤维素制造眼镜框架的实例。
按照JP 01105215-A，注入的眼镜框架其修饰在于应用了颜料涂层，通过部分铣削在上面制出了装饰图案。但是按照该技术的装饰仅限于表面而无深度效果。
US RE 26237-E公开了双色镜框，所述框架从乙酸纤维素条压制，所述乙酸纤维素条通过共注入由不同颜色熔融物两次挤压得到。利用该技术进行装饰的可能性很小。
从这点出发本发明的目的是提出在三维含有装饰剂的半成品及其制造方法，通过一些可用的技术例如铣削可进一步将所述半成品加工或最终成品。
通过权利要求1的特征以及权利要求15的方法可以实现该目的。半成品的使用描述于权利要求17至19。从属权利要求指出了其它有利的进展。
现在已经发现三维装饰或着色的半成品可从特定的极硬的透明聚酰胺和共聚酰胺进行大量生产。基本点是聚酰胺具有冲击值大于4kJ/m2。只有当使用具有这样冲击值的聚酰胺时才能保证可通过随后的去屑加工，特别是铣削，制得可用的成品部件。这样本发明的核心是选择具有上述性能的聚酰胺，从而保证随后的去屑加工。在此情况下，聚酰胺应优选具有溶液粘度大于1.40并且玻璃体转移温度TG＞100℃。已经证明按照特别改进的方法如平板压制，双注入，后注入以及推拉方法对完成装饰技术特别有利。所述方法将在下面进行详细的说明。
在“平板压制”中，将粉末状或颗粒状或粉碎部分或纤维状的透明聚酰胺与装饰剂进行混合，或者将其排列成想要的图案，将其加入模具中，通过加热和压力将它们压制成均一透明的多色或“彻底的”装饰板或想要的半成品，使得表面完全光滑，而看不出聚酰胺混合物各组份的痕迹。
必需的温度取决于无定形聚酰胺的软化点，在100℃和300℃之间变化，通常在120℃和280℃之间。必需的压力通常在10和50巴之间，加压时间为5和20分钟之间，也取决于所用的温度以及聚酰胺混合物的层厚度。
装饰剂可包括有色塑料颗粒，颜料，染料片晶，染料条，金属末，金属箔片，有色玻璃珠，陶瓷材料，纤维材料，有色颗粒以及类似的装饰剂，这样多色的，加斑点的，闪光的，条状的，荧光的，乳色的，金属化的半成品可以具有各种图案。同样可将其它的添加剂或稳定剂加入到聚酰胺混合物中。
所用的模具可以是构造相同的或细分的并且包括了各种类型的中空模具。它们可以具有粗糙的或抛光的内表面，可加热，并且配置有夹子或特殊的关闭装置。
借助传送带和可加热压制机压制过程可自动进行。
模具冷却后，将压坯从模具中取出并且进行进一步的处理例如铣削，切割，压印，填充等，然后就能制成眼镜框架，流行珠宝，把手，卫生间用品，汽车内部潢以及其它装饰物品。这样形成的制品通常是很独特的样品。
从透明聚酰胺得到深层装饰的半成品的另一方法是由双注入提供的。在这种情况下两种或多种不同颜色或装饰的熔融物流从相应的分离的注入模螺杆被挤出，同时或按时间间隔从分离的注入通道进入注入模具。熔融物通常由无定形的聚酰胺颗粒制得，例如所述颗粒可为不同颜色或与不同的装饰剂相混合。熔融物的总体温度为约200到300℃。同样制得的半成品具有三维装饰，可为独特的样品并且具有好的再生产能力以及快速重复性的优势。
推拉方法也同样是一种可用来装饰半成品的技术。
借助于注入模螺杆从尽可能远的相反方向以交替的次序并且可变量的熔融物和压力以一种几乎是脉冲的方式，将两种或多种带有装饰剂的熔融物流注入某器具腔内。以这种方式半成品混合有各颜料，从而得到预期的装饰效果，该半成品在形式上也是三维的。
按照本发明用于装饰的无定形透明聚酰胺通常从以下结构单元制得脂族的，环脂族的，芳脂族二胺(araliphatic diamines)以及二羧酸，后者可部分被芳族二羧酸取代。特别地，透明聚酰胺可由11碳原子，主要为12碳原子，的单体单元组成，所述单体单元可从内酰胺或ω-氨基羧酸得到。
进一步优选以下不绝对由单体单元构成的透明聚酰胺月桂精内酰胺或ω-氨基十二酸，壬二酸，癸二酸，十二酸，(C18-C36)脂肪酸(例如，具有商品名Pripol)，环己烷二羧酸，被下列物质部分或全部取代的上述脂酸间苯二酸，对苯二酸，萘二羧酸，三丁基间苯二酸，癸烷二胺，二(4-氨基-环己基)甲烷，二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，二(4-氨基环己基)丙烷，二(氨基)环己烷，二(氨基甲基)环己烷，异佛尔酮二胺取代的戊二胺。
相应的透明聚酰胺的实例描述于EP 0725100和EP 0725101中。这些专利申请的公开内容在此作为特别参考。
对于本发明，只有那些冲击值＞4kJ/m2的聚酰胺是适用的。只有这样才可能进行后续的去屑加工，例如铣削，生产出的部件壁才可能达到最薄。
所述透明聚酰胺的缩聚作用可在适宜的高压釜中批量进行或在被称作反应压出机中连续进行。
以下实施例应该详细代表了上述装饰技术。实施例1(薄膜制造和转印)来自EMS-CHEMIE股份公司的，由二(3-甲基-4-氨基环己烷)甲烷和十二烷基二酸(dodecanedioic acid)缩聚成的透明聚酰胺颗粒“Grilamide TR90(于冲击值(23℃)12kJ/m2，粘度ηrel(0.5％间甲酚)1.71以及TG为157.1℃)，是在Collin压出机中在280℃总体温度下，辊螺旋转速120rpm，47巴总压力，130℃下制成的，并且以1mm厚的透明薄膜排出其速率为1.5m/分钟，再将所得的薄膜切成A4大小的薄片。
在其中一张薄片上放置一张硬Argonauta的带彩色图案的热交换纸，另外在薄片的两侧用铝膜加以保护并用2kg的抛光盘压住。将这套装置放到烘箱中在150℃下放置5分钟。除去重物及保护的薄片，聚酰胺就清晰地带上了彩色图案并且在其表面是抗磨损的。实施例2(平板压制)将月桂精内酰胺，间苯二酸以及Laromine C260与带有彩色颗粒的约2cm长的彩色透明聚酰胺条进行混合得到EMS-CHEMIE股份公司的透明颗粒“Grilamide TR55”；(干冲击值(23℃)为5.8kJ/m2，粘度ηrel(0.5％间甲酚)为1.55，TG为160℃)；另外加入0.3％Irganox B1171并将全部物质加入准备好的方形模具400×400×15mm中。将模具用一面光滑的合适的加重盘盖上。将该装置置于真空箱内，另外再用10kg的加重盘将模具压上并将真空箱加热至220℃。30分钟的加热处理后将模具从箱中取出并进行冷却。从模具中取出的面板具有光滑的表面，得到了很好的固化并且横向均布着色带和有色颗粒。将面板锯成150×60×150mm的长方形部件，从这些三维的装饰板上可铣削出很好的眼镜框架，这些框架具有良好的抗弯性能以及良好的表面质量。实施例3(共注入，双注入)带有两个分离的与模具倾斜角度60°螺杆装置的Arburg共注入机，在80℃下，向每个螺杆提供混有铜粉的不同颜色的颗粒，以及EMS-CHEMIE股份公司的Grilamide TR90(干冲击值为12kJ/m2(23℃)，粘度ηrel(0.5％间甲酚为1.71以及TG为157.1℃)。在约285℃和60巴的压力下，将小部分的熔融物交替压入模具中。从模具中取出的模制件是8mm厚，12mm长和6mm宽的面板。将其进行交替着色，每种颜色都渗透进下一个颜色区。
锯开的部件为具有有趣的装饰效果的三维混合物。实施例4将如实施例1所述的EMS-CHEMIE股份公司的同样的颗粒状的Grilamide TR90(干冲击值12kJ/m2(23℃)，粘度ηrel(0.5％间甲酚)1.71以及TG157.1℃)，与重量比5％的直径2mm的紫色玻璃珠进行充分混合，并将其注入型号为Allrounder320/210/750的Arburg注入型模机中，以形成尺寸为150/60/8的面板。借助于铣削机Monoposto CMS，即可由其制得薄壁的眼镜框架，这些框架中紫色装饰分布非常均匀，并且可以进行极端的弯曲和扭结而不会发生断裂，并且弯曲后回复成眼镜框架的本来形状，而弯曲点却看不出来。
权利要求
1.塑料的装饰半成品，其特征在于所述半成品由冲击值＞4kJ/m2的无定形的透明聚酰胺组成，其中装饰剂在三维上进行安置。
2.按照权利要求1的装饰半成品，其特征在于聚酰胺由脂族、环脂族或芳脂族二胺以及二羧酸或芳族二羧酸和/或内酰胺或/和ω-氨基羧酸制得。
3.按照权利要求1或2的装饰半成品，其特征在于聚酰胺基本上由烷基取代的具有14至22个碳原子的环脂族二胺和具有6至36个碳原子的非支链脂族二羧酸构成，所述非支链脂族族二胺最多可被摩尔比50％的芳族二羧酸取代，或者由具有9至14个碳原子的非支链脂族二胺和具有6至36个碳原子的环脂族二羧酸构成，所述环脂族二羧酸最多可被摩尔比50％的芳族二羧酸取代。
4.按照权利要求2或3的装饰半成品，其特征在于二(氨基)环烷烃化合物用作环脂族二胺。
5.按照权利要求2至4中至少一个的装饰半成品，其特征在于可被至多50％的其它二(氨基)环烷烃化合物取代的二(3-甲基-4-氨基环己烷)甲烷被用作环脂族二胺。
6.按照权利要求2至5中至少一个的装饰半成品，其特征在于可使用的脂族二羧酸具有8至12个碳原子。
7.按照权利要求2至6中至少一个的装饰半成品，其特征在于环脂族二胺二(3-甲基-4-氨基-环己烷)甲烷可被具有C6-C16原子的脂族二胺部分或全部取代。
8.按照权利要求2至7中至少一个的装饰半成品，其特征在于无定形透明聚酰胺另外含有具有C6-C16原子的链单元，所述链单元衍生于内酰胺或ω-氨基羧酸或脂族二胺和二羧酸。
9.按照权利要求6至8中至少一个的装饰半成品，其特征在于十二烷基二酸可用作二羧酸，所述的十二烷基二酸可被至多50％的芳族酸取代。
10.按照权利要求9的装饰半成品，其特征在于十二烷基二酸可被癸二酸，壬二酸，或多于12个碳原子的脂族二羧酸部分或全部取代。
11.按照权利要求2至10中至少一个的装饰半成品，其特征在于从十二烷基二羧酸和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚反应的产物中得到聚酰胺。
12.按照权利要求1至11中至少一个的装饰半成品，其特征在于无定形透明聚酰胺是混和物或合金。
13.按照权利要求1至12中至少一个的装饰半成品，其特征在于混和物或合金包含聚酰胺11或聚酰胺12和/或另外的无定形聚酰胺。
14.按照权利要求1至13中至少一个的装饰半成品，其特征在于装饰剂选自染料，颜料，金属粉、箔片，线，有色颗粒，有色纤维和薄膜，玻璃，陶瓷材料。
15.制造按照权利要求1至14中至少一个的装饰半成品的方法，其特征在于所述装饰半成品通过平板压制，双注入，共注入或推拉方法制造。
16.按照权利要求15的制造方法，其特征在于通过去屑加工，特别是铣削，将半成品制成成品部件。
17.按照权利要求1至14中至少一个的装饰半成品的应用，其特征在于将所述装饰半成品加工成盒体或壳体。
18.按照权利要求1至14中至少一个的装饰半成品的应用，其特征在于所述装饰半成品可加工成眼镜框架。
19.按照权利要求1至14中至少一个的装饰半成品的应用，其特征在于将所述装饰半成品加工成流行制品。
全文摘要
本发明涉及塑料的装饰半成品,所述半成品含有具有冲击值>4kJ/m
文档编号C08G69/26GK1185463SQ9712172
公开日1998年6月24日 申请日期1997年12月12日 优先权日1996年12月12日
发明者汉斯·达拉·托尔, 迈克尔·帕布斯特, 拉尔夫·哈拉, 沃尔夫冈·莱尔 申请人:Ems－英芬塔股份有限公司