通过离子交换法来减少含有机极性溶剂的抗光蚀剂组合物中的金属离子污染物的方法

专利名称：通过离子交换法来减少含有机极性溶剂的抗光蚀剂组合物中的金属离子污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有甚低金属离子含量的抗光蚀剂组合物的方法。本发明涉及这些光敏抗光蚀剂组合物在基底上进行涂覆、成像和显影的方法。
抗光蚀剂组合物可用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺，如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般来说，在这些工艺中，先将一薄层抗光蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂覆基底烘干以蒸发掉抗光蚀剂组合物中的所有溶剂并使涂层固定于基底上。然后，将烘干的涂覆基底表面以成像方式进行辐射处理。
这种辐射暴露导致涂覆表面的曝光区发生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线的辐射能是目前常用于微型平版印刷工艺的辐射线。在成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆基底以溶解和去除基底涂覆表面的辐射暴露区或未辐射暴露区。
长期以来，金属污染已成为制造高度集成电路和计算机芯片时的一个问题，它通常会导致缺陷增加、产量下降、降级和性能下降。在等离子体法中，如果钠和铁之类的金属存在于抗光蚀剂中，就会尤其在等离子体去胶时造成污染。但在制造工艺中，例如通过在高温退火周期中使用HCl吸收污染物，这些问题已明显得到克服。
半导体设备已变得更加复杂，因此这些问题也就变得更加难以克服。如果用液体正性抗光蚀剂涂覆硅片，然后例如用氧气微波等离子体进行去胶，那么往往会发现半导体设备的性能和稳定性发生降低。由于要重复等离子体去胶工艺，因此该设备的性能会更加变差。现已发现，造成这些问题的一个主要原因是抗光蚀剂中的金属污染物，尤其是钠和铁的离子。现已发现，抗光蚀剂中金属含量低于1.0PPM会对该半导体设备的性能产生不利影响。
酚醛清漆树脂常用作液体抗光蚀剂配方中的聚合物粘合剂。这些树脂通常是在酸催化剂，如草酸的存在下，由甲醛与一种或多种多取代酚进行反应而制成的。
有两种抗光蚀剂组合物，即负性的和正性的。当负性抗光蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，抗光蚀剂组合物受到辐射的区域变得较不溶于显影溶液(例如，发生交联反应)，而未受到辐射的抗光蚀剂涂层区域仍保持较溶于该溶液。用显影液处理曝光后的负性抗光蚀剂可导致去除抗光蚀剂涂层的未曝光区域，因此在涂层中产生负像，这样就露出了其上沉积有抗光蚀剂组合物的下面的基底表面的所需部分。
另一方面，当正性抗光蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，抗光蚀剂组合物受到辐射的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如，发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域则保持较不溶于显影溶液。这样，用显影液处理曝光后的正性抗光蚀剂导致去除曝光的涂层区域，因此在抗光蚀剂涂层中产生正像。同样，可露出下面的基底表面的所需部分。
显影操作之后，可用基底浸蚀溶液或等离子气体和类似方法处理现已被部分无保护的基底。浸蚀溶液或等离子气体可浸蚀在显影时抗光蚀剂涂层被去除的基底部分。仍保留抗光蚀剂涂层的基底区域则受到保护，从而在基底材料中产生浸蚀图像，它对应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，抗光蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作时除去，留下清洁的浸蚀基底表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的抗光蚀剂层进行热处理，以增加其与下方基底的粘附性及其对浸蚀溶液的耐受性。
目前正性抗光蚀剂组合物比负性抗光蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图像转移特性。抗光蚀剂的分辨率定义为，抗光蚀剂组合物可在曝光和显影后以高图像边界锐度从光掩模转移至基底的最小特征。在现今的许多应用中，抗光蚀剂分辨率的数量级必须在1微米以下。此外，几乎总是希望显影的抗光蚀剂侧面接近垂直于基底。抗光蚀剂涂层的显影区和未显影区之间的这种分界作用可将掩模图像精确转移到基底上。
本发明涉及一种制备包含甚低金属离子含量的抗光蚀剂组合物的方法、以及一种将该抗光蚀剂用于制造半导体设备的方法。本发明的方法使用成膜树脂，如羟基苯乙烯聚合物或酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂是在酸催化剂的存在下，于溶剂中缩合甲基酚与甲醛的混合物而得到的。缩合之后，例如通过蒸馏法分离成膜树脂，如酚醛清漆树脂，以去除杂质，如水、未反应的反应物、低聚物和单体。将一定量的成膜树脂和光活性化合物在合适的抗光蚀剂溶剂中混合，得到抗光蚀剂组合物。将另一种合适的溶剂，如有机极性溶剂、或包含有机极性溶剂的溶剂混合物加入抗光蚀剂组合物中。然后将该混合物通过预清洗的离子交换树脂以去除金属离子污染物。然后，优选蒸馏处理去离子混合物，以去除极性溶剂或包含极性溶剂的溶剂混合物。
所得抗光蚀剂组合物具有甚低含量的金属离子，如铁、钠、钾、钙、镁、铜和锌。总的金属离子含量优选低于100PPB，更优选低于50PPB，甚至更优选低于30PPB，最优选低于20PPB。钠和铁是最常见的金属离子污染物且最易检测。这些金属离子的含量可作为其它金属离子含量的标志。
本发明提供了一种制备具有甚低金属离子含量的抗光蚀剂组合物的方法。在一个实施方案中，该方法采用一种酸性离子(阳离子)交换树脂来纯化已溶解在极性溶剂与非极性溶剂的混合物中的抗光蚀剂组合物，在一个优选实施方案中，使用阳离子交换树脂，然后使用阴离子交换树脂来纯化同一溶液，之后，例如通过低温蒸馏来去除极性溶剂或溶剂混合物。主题方法包括a)用水，优选去离子水洗涤酸性离子交换树脂，然后用无机酸溶液(如，5-98％硫酸、硝酸或氢氯酸的溶液)洗涤，最后用去离子水洗涤，这样可分别将钠离子和铁离子在离子交换树脂中的总含量降低到100PPB以下，优选50PPB以下，最优选不超过20PPB，这相当于最终流出物的导电率为18兆欧；b)用去离子水洗涤阴离子交换树脂，然后用无机酸溶液(如，5-98％硫酸、硝酸或氢氯酸的溶液)洗涤，再次用去离子水洗涤，然后用优选4-28％电子级的氢氧化铵溶液洗涤，再次用去离子水洗涤，这样可分别将钠离子和铁离子在阴离子交换树脂中的总含量降低到100PPB以下，优选50PPB以下，最优选不超过20PPB，这相当于最终流出物的导电率为18兆欧；c)将感光剂和成膜树脂溶解在抗光蚀剂溶剂中，得到抗光蚀剂组合物；d)向步骤c)的抗光蚀剂组合物中加入极性溶剂、或极性溶剂与非极性溶剂的混合物；e)将步骤d)的抗光蚀剂组合物通过步骤a)的阳离子交换树脂，然后将该抗光蚀剂组合物通过步骤b)的阴离子交换树脂，这样可分别将钠离子和铁离子在该抗光蚀剂组合物中的含量降低到100PPB以下，优选50PPB以下，更优选25PPB以下，最优选10PPB以下；f)例如通过蒸馏，优选低温真空蒸馏，将极性溶剂或非极性溶剂与极性溶剂的混合物从步骤e)的抗光蚀剂组合物中去除，然后调节抗光蚀剂溶剂的含量，这样可得到钠离子和铁离子的含量分别低于100PPB，优选低于50PPB，更优选低于25PPB，最优选低于10PPB的抗光蚀剂组合物。
本发明还提供了一种通过用正性抗光蚀剂组合物涂覆合适基底得到光像而制造半导体设备的方法，其中包括a)按照前述方法，提供一种抗光蚀剂组合物；b)用步骤a)的抗光蚀剂组合物涂覆合适的基底；c)将步骤b)的涂覆的基底进行热处理，直到基本上去除了所有的溶剂；以成像方式将该光敏组合物进行曝光，然后用合适的显影剂，如含水碱性显影剂去除该组合物的成像曝光区。可选地，在去除步骤之前或之后，立即将所述基底进行烘烤。
现已发现，除非在以下情况下，否则不能将金属离子从液体抗光蚀剂组合物中去除而得到甚低的金属离子含量1)该抗光蚀剂组合物与有机极性溶剂或包含有机极性溶剂的溶剂混合物进行混合；2)阳离子交换树脂和阴离子交换树脂按照如上方式进行洗涤和处理；和3)阳离子交换树脂和阴离子交换树脂都随后用与溶解抗光蚀剂的溶剂相容的一种溶剂进行洗涤。意外发现，通过向溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)之类抗光蚀剂溶剂的抗光蚀剂中加入有机极性溶剂，如C1-C3烷基醇(如，甲醇、乙醇)、丙酮、四氢呋喃(TFH)或其混合物，大大有利于去除金属离子，得到包含甚低含量的金属离子污染物的抗光蚀剂组合物。
本发明方法采用酸性(阳离子)离子交换树脂，如苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂。离子交换树脂可得自罗姆哈斯公司，如AMBERLYST15阳离子交换树脂、AMBERLYST21阴离子交换树脂或IRC718阴离子交换树脂。这些树脂通常包含高达80000-200000PPB的钠离子和铁离子。
本发明提供了一种用于制备抗光蚀剂组合物的方法、以及一种通过使用该抗光蚀剂组合物来制造半导体设备的方法。该抗光蚀剂组合物通过提供感光剂、成膜酚醛清漆树脂、和合适抗光蚀剂溶剂的混合物而得到。用于这种抗光蚀剂的合适溶剂可包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(如，甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯与乳酸乙酯的混合物、2-庚酮、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯。优选的溶剂为丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
在将抗光蚀剂组合物涂覆于基底之前，可向成膜树脂、感光剂和抗光蚀剂溶剂的溶液中加入其它可选成分，如着色剂、染料、防辉纹剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂和非离子表面活性剂之类的表面活性剂。可与本发明抗光蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶体紫(C.I.No.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、碱性艳蓝B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，其用量为基于PHS与感光剂总重的1-10％重量。这些染料添加剂通过抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
防辉纹剂的用量可以是基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约5％重量。可使用的增塑剂包括，例如磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟脑；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的约1-10％重量。增塑剂添加剂可改善材料的涂覆性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均匀的膜。
可使用的增粘剂包括，例如β-(3，4-环氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷；对甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量为基于成膜树脂与感光剂总重的最高约4％重量。可使用的显影速度增强剂包括，例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约20％重量。这些增强剂往往可同时提高曝光和未曝光区域中抗光蚀剂涂层的溶解度，因而它们可用于主要考虑显影速度的场合中，虽然可能会损失一定的对比度；即，虽然曝光区域的抗光蚀剂涂层可更快地溶解于显影液，但速度增强剂也会造成未曝光区域的较大抗光蚀剂涂层损失。
溶剂在总组合物中的量占组合物中固体重量的最高95％。当然，在抗光蚀剂溶液涂覆于基底上并干燥之后，要基本上除去这些溶剂。可使用的非离子表面活性剂包括，例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约10％重量。
所制备的抗光蚀剂溶液可按抗光蚀剂领域所用的任何常规方法涂于基底上，包括浸涂、喷涂、旋涂。例如，旋涂时，在给定所用旋涂设备的类型和旋涂工艺时间的情况下，可根据固体的百分含量来调节抗光蚀剂溶液，以得到具有所需厚度的涂层。适合的基底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它的第III/V族化合物。
按所述方法制成的抗光蚀剂涂层特别适用于，如生产微处理器和其它小型集成电路元件所用的热生成的硅/二氧化硅涂片。也可使用铝/氧化铝片。基底还可包括各种聚合物树脂，特别是聚酯之类的透明聚合物。基底可以有具有合适组成，如含有六烷基二硅氮烷的增粘层。
将抗光蚀剂组合物溶液涂覆在基底上，然后将基底在约70-110℃下在热板上处理约30-180秒、或在对流炉中处理约15-90分钟。选择这种温度处理是为了降低抗光蚀剂中残余溶剂的浓度，而基本上不会造成感光剂的热解。一般来说，希望使溶剂的浓度最小，因此进行该第一温度处理，直到基本上所有溶剂已蒸发，这样厚度为1微米数量级的抗光蚀剂组合物薄层则留在基底上。在优选实施方案中，该温度为约85-95℃。进行该处理，直到溶剂去除的变化速率变得较不明显。处理温度和时间可根据用户所需的抗光蚀剂性能、以及所用设备和商业上所要求的涂覆次数来选择。然后，以任何所需的图案，将涂覆基底进行光辐射，例如波长为约300-450nm的紫外线、X-射线、电子束、离子束或激光，所述图案通过使用适合的掩模、底片、型板、模板等而得到。
然后，可选地将抗光蚀剂在显影之前或之后进行曝光后的第二烘烤或热处理。加热温度可为约90-120℃，更优选约100-110℃。可在热板上加热约30秒至约2分钟，更优选约60-90秒；或用对流炉加热约30-45分钟。
将涂有抗光蚀剂的曝光基底浸渍在碱性显影液中以显影除去成像曝光区、或通过喷雾显影法进行显影。优选通过，例如氮气射流搅拌法来搅拌该溶液。将基底保留在显影液中，直到所有或基本上所有的抗光蚀剂涂层已从曝光区域溶解掉。显影液可包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。从显影溶液中取出涂覆晶片之后，可选进行显影后热处理或烘烤，以增加涂层的粘性以及对浸蚀溶液和其它物质的化学耐受性。显影后的热处理可包括，在涂层的软化点以下，将涂层和基底在烘箱中烘烤。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅型基底上生产微型电路元件时，可用缓冲的氢氟酸基浸蚀溶液处理显影基底。本发明抗光蚀剂组合物耐受酸基浸蚀溶液，因此可有效保护基底上的未曝光抗光蚀剂涂层区。
以下具体实施例将详细描述制造和利用本发明组合物的方法。但这些实施例无论如何也不能用于限制本发明的范围，因此不能认为其所提供的条件、参数或数值是实施本发明所必须专门采用的。除非另有所指，所有份数和百分数都是基于重量，且所有分子量都是重均的。
实施例1将55克干AMBERLYST15阴离子交换树脂(A-15)珠粒放在锥形烧瓶中，然后加入去离子(DI)水至所有树脂粒均在水下。密封该烧瓶，静置过夜使树脂珠粒溶胀。第二天早晨倾析水，加入去离子水以盖过树脂珠粒，然后缓慢摇动烧瓶。再倾析水。再重复去离子水漂洗和倾析步骤3次以上。将所得离子交换树脂浆液注入装有多孔盘和开关的玻璃柱中。使树脂沉底，用去离子水回冲该柱25分钟。再使树脂沉底。
测量柱床长度，计算出柱床体积为100毫升。将10％硫酸溶液以约10毫升/分钟的速度向下通过树脂柱床。将6倍柱床体积的酸溶液通过树脂柱床。然后将60倍柱床体积的去离子水以大约相同的流速向下通过树脂柱床。测量流出水的pH以确保其与新去离子水的pH6相当。将两倍柱床体积的电子级甲醇通过该柱。
将80克湿AMBERLYST21阴离子交换树脂(A-21)珠粒放在锥形烧瓶中，然后加入去离子水至所有树脂粒均在水下。密封该烧瓶，静置过夜使树脂珠粒溶胀。第二天早晨倾析水，加入去离子水以盖过树脂珠粒，缓慢摇动烧瓶。再倾析水。重复去离子水漂洗和倾析步骤3次以上。将所得阴离子交换树脂浆液注入装有多孔盘和开关的玻璃柱中。使树脂沉底，用去离子水回冲该柱25分钟。再使树脂沉底。
测量柱床长度，计算出柱床体积为125毫升。将氢氧化铵(6％，6倍柱床体积)以大约相同的速度通过阴离子交换树脂柱，然后用约60倍柱床体积的去离子水通过以去除氢氧化铵。测量流出水的pH以确保其与新去离子水的pH6相当。将2倍柱床体积的电子级丙酮通过阴离子交换树脂柱以基本上去除水。
将PGMEA溶液中的抗光蚀剂(得自Hoechest Celanese Corp.的AZ系列抗光蚀剂产品，AZ7511抗光蚀剂)与等体积的电子级丙酮进行混合，将该混合物通过预清洗的AMBERLYST15阳离子交换树脂柱，其中停留时间为10分钟；然后将同一混合物通过AMBERLYST21阴离子交换树脂柱，其中停留时间为20分钟。在60℃和20mmHg的真空度下，蒸馏出丙酮，得到溶解在PGMEA中的抗光蚀剂。下表1给出了在该处理工艺之前、之中和之后，金属离子试验的结果。
表1
实施例2将来自实施例1的抗光蚀剂涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度为1.29毫米，然后在110℃下，在SVG8100 I线热板上软烤60秒。按照相同的步骤，将未处理的对比样品也涂覆成1.29毫米厚。使用0.54NA NIKONi线分档器和NIKON分辩标线，将曝光基模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，将曝光硅片于连机热板上进行曝光后烘烤(PEB)处理60秒。然后使用AZ300 MIF 2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂将硅片进行显影。使用HITACHIS-400扫描电子显微镜(SEM)来检测显影硅片。在最佳焦距下通过SEM测量标称剂量(印刷剂量，DTP)，该剂量是精确复制给定特征所需的。以微米为单位，测量DTP、分辨率(RES)和焦宽(FL)，结果在下表2中给出表2
DTC＝清晰剂量DTP＝印刷剂量RES.＝分辨率
DOF＝焦深实施例3重复实施例1的步骤，其中使用溶解在PGMEA中的502.56克AZ7710抗光蚀剂(得自Hoechest Celanese Corp.的AZ系列抗光蚀剂产品)，将其放入烧杯中。加入250克电子级丙酮，搅拌该混合物，然后按照实施例2的步骤通过清洗的AMBERLYST15柱，然后按照实施例2的步骤将该抗光蚀剂通过AMBERLYST21柱，但停留时间为12分钟。蒸馏出丙酮，得到抗光蚀剂组合物。下表3给出了在每次处理之前和之后的金属离子分析结果。
权利要求
1.一种用于制备抗光蚀剂的方法，其中包括a)用水洗涤阳离子交换树脂，用无机酸溶液洗涤所述阳离子交换树脂，然后用水洗涤所述阳离子交换树脂，这样可将钠离子和铁离子在阳离子交换树脂中的含量降低到100PPB以下；b)用水洗涤阴离子交换树脂，用无机酸溶液洗涤所述阴离子交换树脂，再次用水洗涤所述阴离子交换树脂，用氢氧化铵洗涤所述阴离子交换树脂，然后再次用去离子水洗涤，这样可将钠离子和铁离子的总含量降低到100PPB以下；c)将感光剂和成膜树脂溶解在抗光蚀剂溶剂中，得到抗光蚀剂组合物；d)向步骤c)的抗光蚀剂组合物中加入包含有机极性溶剂的溶剂；e)将步骤d)的抗光蚀剂组合物通过步骤a)的阳离子交换树脂，然后将步骤d)的所述抗光蚀剂组合物通过步骤b)的阴离子交换树脂；f)去除包含有机极性溶剂的溶剂，这样可得到钠离子和铁离子的含量分别低于100PPB的抗光蚀剂组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂分别进行洗涤，以将钠离子和铁离子的含量分别降低到50PPB以下。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有机极性溶剂为C1-C3烷基醇、丙酮、或四氢呋喃。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤f)的所述抗光蚀剂组合物的钠离子和铁离子的含量分别低于50PPB。
5.一种通过在合适基底上形成光像而制造半导体设备的方法，其中包括a)用权利要求1的所述抗光蚀剂组合物涂覆合适的基底；b)将步骤a)的涂覆基底进行热处理，直到基本上去除所有的溶剂；c)将步骤b)的基底进行成像曝光；然后d)用合适的显影剂去除步骤c)基底上的抗光蚀剂组合物的成像曝光区。
6.根据权利要求5的方法，其中所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂分别进行洗涤，以将钠离子和铁离子的含量分别降低到50PPB以下。
7.根据权利要求5的方法，其中所述有机极性溶剂为C1-C3烷基醇、丙酮、或四氢呋喃。
8.根据权利要求5的方法，其中所述抗光蚀剂组合物的钠离子和铁离子的含量分别低于50PPB。
9.根据权利要求5的方法，其中所述抗光蚀剂溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯。
10.根据权利要求5的方法，其中所述显影剂包括含水碱性显影剂。
11.根据权利要求5的方法，它还包括，在去除步骤之前或之后，立即将涂覆的基底进行烘烤。
全文摘要
本发明提供了一种利用清洗的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂来制备具有甚低金属离子污染物的抗光蚀剂组合物的方法,其中所述抗光蚀剂组合物包含极性溶剂。还提供了一种使用该抗光蚀剂组合物制造半导体设备的方法。
文档编号C08L61/06GK1244930SQ97181389
公开日2000年2月16日 申请日期1997年12月16日 优先权日1996年12月17日
发明者M·D·拉曼 申请人:克拉里安特国际有限公司