专利名称：：橡胶组合物及气胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种二氧化硅在橡胶中的分散性，生热性和耐磨性有所改进的、共混有二氧化硅的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的气胎。
背景技术：
：迄今为止，炭黑一直被用作橡胶的增强填料。这是因为与其它填料相比，炭黑具有较好的增强性能和较好的耐磨性。近年来，在节约能源和天然资源，特别是节省汽车燃料消耗的社会需求的呼吁下，已逐渐需要同时具有低生热性的橡胶组合物。在通过炭黑使橡胶组合物具有低生热性的情况下，考虑以较小的量共混炭黑，或使用具有较大粒子尺寸的炭黑。然而，不论是这两者中的哪一种方法，公知的是，低生热性与增强性能和耐磨性之间是相悖的。另一方面，二氧化硅是公知的使橡胶组合物具有低生热性的填料，迄今为止已申请了许多专利，如日本专利申请特开平3-252431。然而，由于表面的硅烷醇官能团间的氢键，二氧化硅倾向于产生粒子间的凝结，因此为提高二氧化硅粒子在橡胶中的分散性，必须延长混合时间。而且，二氧化硅具有的缺点是，由于二氧化硅粒子在橡胶中的分散不充分，橡胶组合物的门尼粘度提高，并且其加工性，如挤出性能较差。而且，二氧化硅的另一缺点是，由于二氧化硅粒子具有酸性表面并吸收作为硫化促进剂的碱性物质，因此橡胶组合物的硫化不充分，由此其弹性模量并未提高。为克服这些缺点，已发展使用了硅烷偶联剂，但二氧化硅的分散性仍未达到足够高的水平。特别是，要得到二氧化硅的工业水平上足够的分散性是很困难的。另外，日本专利申请特开平5-51484公开了为提高二氧化硅的分散性，在体系中共混甲硅烷基化试剂。然而，甲硅烷基化的缺点是，二氧化硅必须与甲硅烷基化试剂在较短的混合时间内反应，因此反应效率不够高，并且这些甲硅烷基化试剂的沸点较低并在混合中挥发，因此反应不能有效地进行。另外，在日本专利公报昭63-2886和日本专利申请特开平6-157825中公开了使用疏水性沉淀硅酸。然而，在这些情形下其缺点是，由于使用的沉淀硅酸受到彻底地疏水处理，损失了表面上与硅烷偶联剂反应的硅烷醇基团，因此橡胶的增强不充分。另一方面，日本专利申请特开平3-197536中公开了改进生热性的橡胶组合物，其中每100重量份至少一种选自天然橡胶和二烯烃合成橡胶的橡胶中，共混20至150重量份的增强填料，如炭黑，以及0.05至20重量份的一种烷基胺化合物。在上述的日本专利申请特开平3-197536中，共混烷基胺化合物是改进生热性。然而，它既没有公开也没有暗示在含有二氧化硅的橡胶组合物中，改进了二氧化硅的分散性以及生热性和耐磨性。本发明意欲解决上述的传统存在的问题，因此其目的是提供一种改进了二氧化硅在橡胶中的分散性，生热性和耐磨性的橡胶组合物，并提供一种使用该橡胶组合物的气胎。发明的公开为解决上述问题本发明人作了广泛深入地研究，通过特定的分散改进剂和所述量的二氧化硅的混合，现已成功地得到了二氧化硅在橡胶中的分散性有所改进、生热性较低并且耐磨性较高的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的气胎，由此完成了本发明。也就是说，本发明的橡胶组合物和气胎归于下述的(1)至(7)项(1)一种橡胶组合物，基于每100重量份的包含天然橡胶和/或基于二烯烃的合成橡胶的橡胶组分，含有15至85重量份的二氧化硅，和由下述式(I)表示的叔胺化合物，基于上述二氧化硅的量，其共混比例为1～15重量％其中R1表示具有1至36个碳原子的烷基，链烯基或烷氧基，以及它们的羟基取代的基团，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或由下式(II)之一表示的基团；R2和R3独立地表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，苄基，环己基以及它们的羟基取代的基团-(A-O)m-R4-(R5-O)n-X其中R4表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基；R5表示亚乙基或亚丙基；X表示氢，烷基，链烯基，具有1至18个碳原子的链烷酰基或链烯酰基；A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基；m为1至10的整数，并且当m为2或更大时，各自的A可相同或不同；n为1至10的整数。(2)上述(1)项所述的橡胶组合物，其中由上述式(I)表示的叔胺化合物的分子量为180或更大。(3)上述(1)项所述的橡胶组合物，其中上述式(I)表示二甲基烷基胺，其中R1和R2均为甲基，R3具有12至36个碳原子。(4)上述(1)项所述的橡胶组合物，其中由上述式(I)表示的叔胺化合物为二甲基硬脂胺。(5)上述(1)项所述的橡胶组合物，其中还含有一硅烷偶联剂，基于二氧化硅的量，其共混比例为1～15重量％。(6)上述(1)项所述的橡胶组合物，其中基于每100重量份的橡胶组合物，还含有20至80重量份的炭黑。(7)一种包括胎面部分，侧壁部分和胎圈部分的气胎，其中上述的胎面部分含有如上述(1)至(6)任一项所述的橡胶组合物。实施本发明的最佳模式本发明的实施方案将如下详述。本发明中，天然橡胶(NR)或合成橡胶可单独使用，或将其共混作为橡胶组分使用。合成橡胶包括，例如合成聚异戊二烯橡胶(IR)，聚丁二烯橡胶(BR)，和丁苯橡胶(SBR)。例如，本发明中优选使用沉淀二氧化硅，但对二氧化硅无任何特殊的限制。基于每100重量份的上述橡胶组分，二氧化硅的共混量为15至85重量份。若二氧化硅的共混量小于15重量份，则显示不出足够的增强性能，若其共混量超过85重量份，则其加工性如热炼性能和挤出性能受到损害。考虑到增强性能，低生热性和加工性，二氧化硅的共混量优选为20至65重量份。本发明的用作分散改进剂的胺类化合物，为由下式(I)表示的叔胺化合物其中R1表示具有1至36个碳原子的烷基，链烯基或烷氧基，以及它们的羟基取代的基团，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或由下式(II)之一表示的基团；R2和R3独立地表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，苄基，环己基以及它们的羟基取代的基团-(A-O)m-R4-(R5-O)n-X其中R4表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基；R5表示亚乙基或亚丙基；X表示氢，烷基，链烯基，具有1至18个碳原子的链烷酰基或链烯酰基；A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基；m为1至10的整数，并且当m为2或更大时，各自的A可相同或不同；n为1至10的整数。特别地，R1包括甲基，乙基，丙基，月桂基，硬脂基，月桂氨基亚乙基，硬脂酰基氧化乙烯基，丙烯酰基氧化丙烯基，甲基丙烯酰基氧化丙烯基，2-羟甲基，2-羟基十二烷基，苄基和环己基。特别地，R2和R3包括甲基，乙基，月桂基，硬脂基，乙烯基，烯丙基，3-烯丙氧基-2-羟丙基，苄基和羟乙基。特别地，R4包括甲基，乙基，月桂基，硬脂基，乙烯基和烯丙基。特别地，X包括氢原子，乙基，月桂基，硬脂基，乙烯基，烯丙基，月桂酰基，硬脂酰基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基。用于本发明的叔胺化合物的特定例子包括三辛胺，三月桂胺，二甲基硬脂胺，二甲基癸胺，二甲基肉豆蔻胺，二月桂基单甲胺，二甲基十八碳烯胺，二甲基十六碳烯胺，二甲基甲基丙烯酰氧基丙胺，甲基二乙烯基胺，N，N，N-三月桂胺，N，N，N-三硬脂胺，N，N-二甲基-N-月桂胺，N，N-二甲基-N-硬脂胺，N-甲基-N，N-二月桂胺，N-甲基-N，N-二硬脂胺，N，N-二苄基-N-硬脂胺，N-苄基-N，N-二月桂胺，N，N-二烯丙基-N-硬脂胺，N，N-二烯丙基-N-月桂胺，N，N-二甲基-N-月桂酰氧基乙胺，N，N-二甲基-N-硬脂酰氧基乙胺，N，N-二甲基-N′-月桂酰基丙胺，N，N-二羟乙基-N-硬脂胺，N，N-二羟乙基-N-月桂胺，N，N-二羟乙基-N-2-羟基十二烷基胺，N，N-聚氧化乙烯-N-硬脂胺，N，N-二(-2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十六烷基胺，N，N-二(-2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十八烷基胺，N，N-二(-2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十六烷基胺，N，N-二(-2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十八烷基胺，N，N-二(-5-羟基-3，7二氧代-9-癸基-1-基)-N-十八烷基胺，以及用丙烯酸，甲基丙烯酸和脂肪酸酯化的化合物。优选地，叔胺化合物为二甲基烷基胺，其中R1和R2均为甲基，并且R3具有12至36个碳原子，从闪点，低生热性和分散性的改进上考虑，更优选二甲基硬脂胺。基于二氧化硅的量，上述叔胺化合物的共混量应为1～15重量％，优选3～10重量％。若上述叔胺化合物的共混量小于1重量％，则所需的分散性，低生热性和耐磨性不能得到足够地改进。另一方面，若共混量超过15重量％，则使对二氧化硅的分散改进效果饱和，并导致叔胺化合物成为一种增塑剂，因此耐磨性降低(这将在实施例中进一步详细解释)。优选地，用于本发明中的叔胺化合物的分子量为180或更大。若叔胺化合物的分子量小于180，则其闪点低，并在加工步骤中有引燃的危险。相应地，这些是不优选的。用于本发明中的硅烷偶联剂并不特别受限，只要它是橡胶工业中通常所用的即可。特别地，它包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。基于二氧化硅的重量，硅烷偶联剂的共混量优选为1～15重量％，更优选为5～12重量％。若硅烷偶联剂的共混量小于1重量％，则偶联效果很小，若其共混量超过15重量％，则带来聚合物的凝胶化。因此相应地，二者均不是优选的。本发明中优选使用的炭黑可为SAF，ISF和HAF，但并不特别受限。从增强性能和低生热性考虑，基于每100重量份上述橡胶组分，炭黑的共混量优选为20～80重量％。炭黑的共混量超过80重量份将大大损害其生热性。炭黑的共混量为25～60重量份可提供显著的效果。本发明中，若需要的话，可将橡胶工业中常用的配合剂如软化剂，抗氧剂，硫化剂，硫化促进剂和硫化促进助剂，以及上述的橡胶组分，二氧化硅，叔胺化合物，硅烷偶联剂和炭黑一起适当地共混。本发明的橡胶组合物和气胎可通过将上述的橡胶组分，二氧化硅，叔胺化合物，硅烷偶联剂和炭黑，与共混所必需的上述橡胶配合剂，通过班伯里混合机等混合制备。设想本发明的橡胶组合物和气胎是通过下述的作用机理，在二氧化硅进入橡胶的分散性，以及生热性和耐磨性上得到显著的改进。通常，由于二氧化硅表面的功能基硅烷醇基的氢键的原因，导致其粒子凝结，因此二氧化硅在橡胶中的分散性交差。而且，通常用于橡胶工业的硅烷偶联剂通过由硅烷偶联剂的烷氧基的水解产生的硅烷醇基之间的脱水-缩合反应，减小了二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇基的数量，由此改进二氧化硅在橡胶中的分散性。然而，该反应在低温下难以发生，并且认为它在140℃或更高的温度下进行。另一方面，在170℃或更高的温度下，通过硅烷偶联剂将引起橡胶的三维交联反应，并且粘度剧烈增大。在实践中，在橡胶混合步骤中混合橡胶的温度迅速上升，因此在硅烷偶联剂和二氧化硅之间不能进行足够长时间的反应。另一方面，我们认为上述叔胺化合物中的氮原子与二氧化硅表面存在的硅烷醇基有很高的形成氢键的能力，可对二氧化硅表面存在的硅烷醇基起掩蔽作用，因此防止了二氧化硅粒子之间的相互凝结。该反应是化学吸附，而不是一级键合，因此这种作用可在接近室温的低温范围内表现出来。据此，在低温范围内从混合橡胶的一开始，即可产生防止二氧化硅粒子相互凝结的效果。其结果是，可以推断本发明的橡胶组合物和气胎在二氧化硅进入橡胶的分散性，以及生热性和耐磨性上，会得到很大程度的改进。实施例本发明将通过参考下述实施例得到进一步说明，但本发明不应受这些实施例的限制。实施例1至13和对比例1至8按照列于下述表1的基本共混配方和列于下述表2和表3的共混组成制得橡胶组合物。列于表中的重量单位为重量份。通过下述评估方法评价了实施例1至13和对比例1至8得到的橡胶组合物的潘恩效应(ΔE′)，低生热性和耐磨性。所得结果列于下述表2和表3中。(1)潘恩效应(ΔE′)在频率50Hz，初始载荷100克和25℃的条件下，当动态拉伸应变在0.1～5％的范围内改变时，通过粘弹谱仪(ToyoSeikiSeisakushoCo.，Ltd.制造)测定E′(弹性的动态储能模量)的改变。用厚度为2mm，宽为5mm的切片作为测试片，夹钳间的距离定为2cm。初始载荷设定为100克。则ΔE′为Δ＝E′max-E′min并表示成通过与对照物对比所得的指数。潘恩效应说明的是进入橡胶的填料的分散程度，该指数的值越小，则ΔE′越小，进入橡胶的填料的分散效果便越好。(2)低生热性25℃下，按照JISK6255-1996(3)，通过该JIS的参考2的仪器测定冲击回弹系数，用冲击回弹系数，通过与对照物对比所得的指数表述低生热性。该指数的值越小，则冲击回弹系数越高，低生热性就越好。(3)耐磨性在地面上，使轮胎表面的接触压力为5kg/cm2，滑动比为40％，按照JISK6242-1993，通过Lamborn摩擦测试仪测定，并按照下述方程计算说明耐磨性的耐磨性指数耐磨性指数＝[(对照物的损失重量)/(测试片的损失重量)]×100该指数越大，则耐磨性越好。在上述评估中，设定在对比例1中制得的橡胶组合物为对照物。(4)滚动阻力性能的测试将橡胶组合物应用于尺寸为195/65R15的客车轮胎的胎面中。将上述制得的轮胎连于6JJ边缘上，充气至内压为2.0kg/cm2，在440kg的载荷下，使其与外径为1.7m的转鼓接触，并使转鼓旋转。将转速增至给定速度，然后使转鼓靠惯性旋转。当速度达到80km/h时，测定转动惯量。按照下述方程由所得的转动惯量评价滚动阻力指数＝[(对照物轮胎的转动惯量)/(样品轮胎的转动惯量)]×100对比例1中的值被设定为100，将计算值表达单位指数。指数的值越大，滚动阻力越好。较大值为优选的。(5)野外耐磨性测试将轮胎安装在2000cc的国产汽车上，在行驶10000km后测定剩余槽的深度，按照下述方程评价野外耐磨性[(对比例1中制备的轮胎的剩余槽的深度)/(测试轮胎的剩余槽的深度)]较大的值为优选的。表1</tables>*1双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，DegussaAG制造*2N-苯基-N′-异丙基-对-亚苯基二胺*3N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺表2</tables>*1NipponSyntheticRubberCo.，Ltd.制造*2NipponSilicaInd.Co.，Ltd.制造*3TokaiCarbonCo.，Ltd.制造*4双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，DegussaAG制造表4总体上说，可很清楚地看出，与在本发明范围之外的对比例1至8相比，本发明范围内的实施例1至13提供了二氧化硅在橡胶中的较高的分散性，低生热性和极佳的耐磨性。单独来看，实施例1至3提供的是通过共混每一组分均在本发明范围内的橡胶组分，二氧化硅，硅烷偶联剂和叔胺化合物得到的橡胶组合物和气胎，可清楚地看出，与组成和实施例1至3的共混组成不同的对比例1(对照物)相比，实施例1至3给出了二氧化硅在橡胶中的较高的分散性，低生热性和极佳的耐磨性，而这只是因为对比例1中没有共混入叔胺化合物。对比例2不在本发明的范围内，其中基于二氧化硅的重量，共混的叔胺化合物的比例为20重量％(＞15重量％)。不仅二氧化硅的分散改进效果被饱和，而且耐磨性也受到损害。实施例4至12提供的是通过共混每一组分均在本发明范围内的橡胶组分，二氧化硅，硅烷偶联剂和各种不同的叔胺化合物得到的橡胶组合物和使用该组合物的气胎，可清楚地看出，与组成和实施例4至13的共混组成不同的对照物(对比例1和对比例4)相比，实施例4至12给出了二氧化硅在橡胶中的较高的分散性，低生热性和极佳的耐磨性，而这只是因为对照物中没有共混入叔胺化合物。对比例3不在本发明的范围内，其中基于每100重量份的橡胶组分，二氧化硅的共混量为90重量份(＞85重量份)。可清楚地看出，尽管耐磨性有所提高，但二氧化硅在橡胶中的分散性受到严重损害，并且生热性也变差。对比例4至5和实施例11至12同时使用了二氧化硅和炭黑，对比例4为对照物。对比例5不在本发明的范围内，其中二氧化硅的共混量小于为下限值的15重量份。橡胶组合物的低生热性较差，并且气胎的滚动阻力也较差。总结上述的结果，可清楚地看出，只有在基于每100重量份的天然橡胶和/或基于二烯烃的合成橡胶，共混的二氧化硅为15至85重量份，并且基于二氧化硅的量，共混的由上述式(I)表示的叔胺化合物为1～15重量％时，本发明的橡胶组合物和气胎才在二氧化硅在橡胶中的分散性，生热性和耐磨性上有所改进。工业上的实用性本发明的橡胶组合物和气胎可适用于需要低生热性和高耐磨性的应用。特别地，它们可适用于橡胶制品，如轮胎，运输带和胶管。权利要求1.一种橡胶组合物，基于每100重量份的包含天然橡胶和/或基于二烯烃的合成橡胶的橡胶组分，含有15至85重量份的二氧化硅，和由下述式(I)表示的叔胺化合物，基于上述二氧化硅的量，其共混比例为1～15重量％其中R1表示具有1至36个碳原子的烷基，链烯基或烷氧基，以及它们的羟基取代的基团，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或由下式(II)之一表示的基团；R2和R3独立地表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，苄基，环己基以及它们的羟基取代的基团-(A-O)m-R4-(R5-O)n-X其中R4表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基；R5表示亚乙基或亚丙基；X表示氢，烷基，链烯基，具有1至18个碳原子的链烷酰基或链烯酰基；A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基；m为1至10的整数，并且当m为2或更大时，各自的A可相同或不同；n为1至10的整数。2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中由上述式(I)表示的叔胺化合物的分子量为180或更大。3.权利要求1所述的橡胶组合物，其中上述式(I)表示二甲基烷基胺，其中R1和R2均为甲基，R3具有12至36个碳原子。4.权利要求1所述的橡胶组合物，其中由上述式(I)表示的叔胺化合物为二甲基硬脂胺。5.权利要求1所述的橡胶组合物，其中含有一硅烷偶联剂，基于二氧化硅的量，其共混比例为1～15重量％。6.权利要求1所述的橡胶组合物，其中基于每100重量份的橡胶组合物，含有20至80重量份的炭黑。7.一种包括胎面部分，侧壁部分和胎圈部分的气胎，其中所述的胎面部分含有如上述权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物。全文摘要提供了一种二氧化硅在橡胶中的分散性,生热性和摩擦性能有所改进的橡胶组合物。基于每100重量份的包含天然橡胶和/或基于二烯烃的合成橡胶的橡胶组分,该橡胶组合物含有15至85重量份的二氧化硅,和由下述式(Ⅰ)表示的叔胺化合物,基于上述二氧化硅的量,其共混比例为1—15重量%:其中R文档编号C08L7/00GK1196745SQ97190780公开日1998年10月21日申请日期1997年6月26日优先权日1996年6月26日发明者荒木俊二,土桥正明,西勋申请人:株式会社普利司通,花王株式会社