专利名称：具有受控形态的两亲嵌段共聚物及包括由其制得的接触透镜的眼科装置的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及一种具有受控形态的两亲嵌段共聚物(segmentedcopolymer)，该共聚物含有至少一个具有高透氧性的嵌段，至少一个具有高离子和水透过性的嵌段，这些嵌段通过不可水解的键连接在一起，并且该共聚物含有至少一个可聚合的不饱和基团；本发明还涉及该共聚物的制备方法；可通过进一步聚合以及任选地交联该两亲嵌段共聚物而得到的聚合产物，模制品，特别是含有本发明聚合产品的接触透镜和其他眼科装置。在一特别优选的实施方案中，本发明涉及一种含有本发明聚合产物的接触透镜，该接触透镜适合于佩戴更长的时间。
相关技术说明用于制备接触透镜和其它用于眼部环境的装置的材料必须要“与眼相容”，即必须在接触时间内基本上不损害周围的眼组织和眼部流体。
接触透镜的一个与眼相容的要求是，透镜必须使足以保持角膜长期健康量的氧接触角膜。接触透镜必须允许周围空气的氧到达角膜，因为角膜不象其它组织那样从血液供应中得到氧。若没有足够量的氧到达角膜，则发生角膜膨胀。长期缺氧将导致角膜水肿，并且在角膜中有不期望的血管生长。“软”接触透镜与眼的形状紧密一致，因此氧不容易绕过透镜。所以软接触透镜必须使氧通过透镜扩散以到达角膜。
软接触透镜的另一个与眼相容的要求是，透镜不能牢固地粘附于眼上。显然，消费者必须能很容易地从眼中取出透镜以消毒、清洗或抛弃。然而，透镜还必须能在眼睛上移动，以使眼泪在透镜和眼之间流动。眼泪在透镜和眼之间流动可使碎屑，如异物颗粒或死亡的上皮细胞从透镜下除去并被最终带出泪液。因此，接触透镜不可牢固地粘附在眼上，使得透镜在眼中的充分移动被抑制。
在设计日用型软接触透镜中，为平衡与眼的相容性和消费者的舒适要求，开发了甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的聚合物和共聚物。这些亲水性聚合物在眼睛上可很好地移动，并且对于日用型来说提供了足够的透氧性。
由含硅氧烷的聚合物获得了改进的透氧性。然而，聚硅氧烷具有典型的高亲油性。聚硅氧烷的亲油性促进了泪液中的类脂和蛋白质粘附在透镜上，导致模糊，妨碍了透过透镜的视觉。
已经有许多尝试试图将由单体如HEMA形成的亲水性聚合物的理想亲水性能与由含硅氧烷单体形成的聚合物的理想透氧性结合起来。例如DE-A-4113292公开了由聚二有机硅氧烷/聚(酯)碳酸酯嵌段共聚物制得的眼科用模制物，其中聚硅氧烷和聚(酯)碳酸酯嵌段是通过一Si-O-芳基键化学连接的。该材料据称具有良好的机械稳定性，挠曲性和尺寸稳定性，高生物相容性，并且易于制得。据称它还不吸水，并且适用于制备抛弃型接触透镜。然而，这种材料在制备后是不可以交联的。
EP-A-386249公开了由通式A-B、A-B-A或B-A-B的嵌段共聚物组成的透氧性成型制品，其中构成嵌段A的80重量％或更多的单体单元含有一种甲基丙烯酸烷基酯，构成嵌段B的80重量％或更多的单体单元含有硅-聚甲基丙烯酸酯单体单元。该成型制品是由所述嵌段共聚物不经其它化学改性而制得的，即通过将共聚物溶解于一种溶剂中，将所得的溶液进行流延，然后再除去其中的溶剂。据称该成型制品的特征在于具有高透氧性。若该成型制品是由溶解度参数为7.3～9.2cal1/2cm-3/2的溶剂制得的聚合物溶液形成的，则可以产生这样的结构，其中嵌段共聚物经历了微观相分离而成为微观相A和B，而且其中含有B(含有透氧性材料)的相连续地从成型制品的一个表面延伸至另一个表面。然而在这些嵌段共聚物的制备中，并没有有关控制嵌段的尺寸以得到“远螯”共聚物的说明。在EP-A-386249中没有公开水和离子透过性的内容。
EP-A-267158公开了含有聚硅氧烷和聚氧化亚烷基氧化物单元的嵌段共聚物的眼科装置，如接触透镜和眼内植入物，它们具备所需性能的有利组合。按照此发明，接触透镜是由嵌段共聚物制得的，该嵌段共聚物是由带端羟基的聚氧乙烯、带端羟基的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯制得的。但其中并未明确指出这些嵌段共聚物的结构和形态，包括每一单个嵌段的准确排列。
EP-A-330615、EP-A-330616、EP-A-330617和EP-A-330618公开了具有很多有益性能的、可润湿的、透氧性的、含有嵌段共聚物的接触透镜，这些嵌段共聚物含有聚硅氧烷和聚氧化亚烷基单元。然而，这些嵌段共聚物的每一单个嵌段不具备受控和确定的结构。
JP-A-61-289323公开了一种高透氧性的软接触透镜，该接触透镜含有芳族乙烯基化合物如聚苯乙烯端嵌段，以及共轭二烯聚合物如聚丁二烯中间嵌段。这些三嵌段共聚物没有端官能团，并且不具备足够的透氧性。
JP-A-58-058519公开了一种含有共聚物的接触透镜材料，该共聚物含有具有官能基如乙烯基的硅树脂单元，具有官能基如烯丙基的聚醚单元，以及具有可与其它组分的官能基反应的官能基的硅树脂单元。同样对于这种聚合物，其每一单个嵌段的结构排列也不确定。
US-A-5371147和US-A-5314961公开了亲水性丙烯酸酯单体和具有可聚合端基的疏水性含硅型丙烯酸酯的嵌段共聚物。除线性交联产物外还公开了星型聚合物，它们的内部呈疏水性，而在外部呈亲水性。这些嵌段共聚物不能形成亲水相和疏水相的连续形态。
US-A-5115056公开了聚氧化烯与含氟或硅基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其它共聚单体的共聚合，其中聚氧化烯具有可聚合的端乙烯基。所得嵌段共聚物的每一单个嵌段不具备明确的受控排列。
EP-A-294416、EP-A-290109和JP-A-02-004225公开了基于聚二甲基硅氧烷和聚(2-烷基-2-噁唑啉)的嵌段和接枝共聚物。磺酸盐或烷基卤化物被提及作为聚合的引发剂。在磺酸盐中，甲苯磺酸盐是优选的，尽管三氟甲磺酸盐在所需产物的合成中显示出更好的引发速率与连续聚合速率的比值。按照JP-A-2-4225，阳离子端基与含巯基或氨基的聚硅氧烷反应。利用有机聚硅氧烷中固有的性能，所得的聚合物可用作表面活性剂，化妆品原料，脱模剂，防雾剂，抗静电剂，消泡剂，纺织用油，塑料改性剂，上光剂或润滑剂。
WO-A-94/29756公开了聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯的互穿网络。
JP-A-05-117390公开了通过将活性端基与NaOH/MeOH反应而在聚噁唑啉上引入端羟基。
有关用2-烷基-2-噁唑啉制备二和三嵌段共聚物的内容还由以下这些人公开，例如Riffle等，(I.Yilgor,R.S.Ward,J.S.Riffle,ACS聚合物预印本，28(2),369,1987；J.S.Riffle,I.Yilgor,US-A-4659777(1987)；Q.Liu,J.Bronk,A.Verma,J.Wilson,R.M.Davis,J.S.Riffle，聚合物预印本，33(1),215(1992)；W.Liu,G.R.Wilson,R.M.Davis,J.Riffle，聚合物34,3030(1993)；J.S.Riffle,G.Sinai-Zingde,J.M.DeSimone,A.M.Hellstern,D.H.Chen,I.Yilgor，聚合物预印本，29(2),93(1988))；Saegusa等，(T.Saegusa,H.Ikeda，大分子，6,805,(1973)；Y.Chujo,E.Ihara,T.Saegusa,S.Kobayashi,T.Saegusa，大分子化学，增刊，12,11(1985))和Litt等(M.H.Litt,X.Swamikannu,ACS Symp.Ser.,286,231(1985))。已经使用了聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯的嵌段(S.Kobayashi,M.Kaku,T.Tsutani,T.Saegusa,Pol.Bul.,9,196,(1983))或聚丁二烯的嵌段(T.Saegusa,H.Ikeda，在上述引文中)。
但还没有进行或明确地说明这些嵌段共聚物的端基的官能化。Riffle等在上述引文中通过添加NaOH/MeOH将活性端基进行转化，但没有具体说明得到的端基。其它作者通过在100℃下添加水或碳酸氢钠水溶液而对聚噁唑啉进行改性，引入端羟基。然后将这些羟基与甲基丙烯酸或丙烯酰氯反应。还开发了将聚合物链的活性端基直接与丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐或活性酯反应以得到乙烯基的方法。Kobayashi等公开了将活性阳离子端基与4-乙烯基苄基醇化物反应制得乙烯端基(Y.Shimano,K.Sato,S.Kobayashi，聚合物科学杂志，A辑，33,2715(1995))。通过单烯丙基封端的聚(2-噁唑啉)和具有Si-H单元的聚硅氧烷的氢化硅烷化，还可制得接枝嵌段共聚物。同样，使用对硝基苯磺酸盐似乎可以得到比增长更快的引发。
JP-A-2274712/1990(Hokushin Kogyo K.K.)公开了终止噁唑啉的活性聚合的几个反应。JP-A-04-085335公开了聚(2-烷基或芳基-2-噁唑啉)的阳离子端基与伯、仲或叔胺反应形成聚有机硅氧烷端基的反应。
也可以通过THF、2-甲基-2-噁唑啉或聚异丁基乙烯基醚在部分三氟甲磺酸化的聚甲基苯基亚甲硅基上的阳离子聚合制备接枝共聚物；参见Y.Hrkach等，Gov.Rep.Announce.Index(U.S.)1994,94(20)，文摘号455,301,1994。
由上述现有技术的综述可以看出，尽管有许多文献涉及到含有透氧性、疏水性嵌段和可透过水和离子的亲水性嵌段的共聚物材料，这些材料据称适合于制备眼科装置，特别是接触透镜，但在现有技术中还没有公开过涉及具有可控亲水性和疏水性嵌段长度的两亲嵌段共聚物制备的眼科装置，由于亲水性和疏水性嵌段的长度可控，就可以提供共聚物的确定的微观相形态，这可导致接触透镜材料的确定的和可再现的结构。对于适合于真正佩戴更长时间的透镜来说，后一点对实现其高透氧性和高水和离子透过性，以及适当的在眼上的可移动性是必要的。
再者，尽管某些公知的软聚(HEMA)接触透镜已经证实可以有上至约6夜和7天的较长的佩戴时间，但是消费者仍然不能安全地和舒适地佩戴那些透镜达到7天或更长的时间，因为其透氧性不足。真正的可长时间(即7天或更长)佩戴的透镜可产生最小的角膜膨胀和角膜中表面血管的形成。
发明概述由此本发明的目的是提供适合眼科装置，特别是软接触透镜制备的新材料，由于其形态受控，因此该材料表现出有价值的性能，特别是高透氧性，在眼中良好的可移动性，高水和离子透过性，相对较低的水吸收量，机械柔软性和挠曲性，低蠕变性，高光学透明性，高水解和热稳定性。而且在较低的成本下通过快速聚合容易地和可再现地制得这些材料。
本发明的另一目的是提供一种制备这些材料的方法。
本发明的再一目的是提供模制物，特别是视觉校正用的眼科装置，包括接触透镜和含有这些材料的生物医学制品，例如眼内透镜，人造角膜和膜。
本发明的又一目的是提供一种适合于更长时间佩戴的接触透镜，例如在连续紧密地与眼组织和泪液接触下佩戴高达30天。
本发明的目的可由基于下述的发现而令人惊奇地实现，即在载有引发剂基团的疏水性聚合物，优选下面具体说明的聚合物的存在下，通过亲水性单体，优选下面具体说明的单体的受控聚合可以“制造”含有透氧性嵌段和水和离子可透过嵌段的两亲嵌段共聚物，或者反过来，在载有引发剂基团的亲水性聚合物的存在下，由疏水性单体的受控聚合而得到上述共聚物，并且在所得的两亲嵌段共聚物内或其端基处，可提供可聚合的不饱和基团，这将为进一步的聚合和/或交联开辟途径，以得到可有利地用于制备眼科装置，特别是包括适合于更长时间佩戴的那些的接触透镜的聚合产品。
因此本发明的一个主题是一种含有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的两亲嵌段共聚物，其中嵌段A含有一种透氧性聚合物(以下称为“透氧性聚合物”，参见下面的定义)，嵌段B含有一种水和离子可透过性聚合物(以下称为“离子透过性聚合物”，参见下述定义)，嵌段A和B是通过一不可水解的键连接在一起的，并且其中共聚物含有至少一个可聚合的不饱和基团。
在本发明的公开内容和权利要求书中所使用的“透氧性聚合物”是指可以聚合形成具有高透氧性聚合物的可聚合材料的聚合产物。这些材料包括单体、齐聚物、大单体等，以及它们的混合物，这些材料可以与类似的或不同的可聚合材料聚合，形成氧气在其中具有相对较高扩散速率的聚合物。
类似地，“离子透过性聚合物”是指可以聚合形成具有高离子透过性的可聚合材料的聚合产物。这些材料包括单体、齐聚物、大单体等，以及它们的混合物，这些材料可以与类似的或不同的可聚合材料聚合，形成离子或水在其中具有相对较高渗透速率的聚合物。
本发明的另一主题是一种制备如上定义的共聚物的方法，该方法包括如下步骤a)在共聚物中用作嵌段A或嵌段B的化合物的至少一个端基或侧基上提供至少一个可热或光化学活化的阳离子或自由基引发剂基团；b)在存在于所述嵌段A或嵌段B上的引发剂基团上用一种单体进行接枝聚合，由该单体的聚合分别形成嵌段B或嵌段A；c)任选地改变单体并且用一种与构成嵌段A和B的单体相同或不同的疏水性或亲水性单体进行另外的接枝聚合，以制备另外的疏水性嵌段A′和/或另外的亲水性嵌段B′；以及如果应在增长嵌段的末端提供可聚合的最终不饱和基团；则d)使由此获得的嵌段共聚物或其适宜的衍生物与具有可聚合不饱和基团的官能化化合物进行反应。
本发明的另一主题是任选地在其它乙烯基共聚单体和任选地含有至少两个不饱和基团的交联剂的存在下，使上述定义的共聚物通过可聚合不饱和基团进一步聚合可得到的聚合产物。
本发明的再一主题是主要含有上述定义的聚合产物的模制物。优选地，该模制物为视觉校正用的眼科装置，特别是接触透镜。
本发明的一个优选主题是适合于更长时间与眼组织和泪液连续接触的、与眼相容的透明透镜。本发明的一特别优选的实施方案为适合于安全舒适地长时间佩戴而不用取出的、可佩戴更长时间的视觉校正透镜。
本发明的再一主题是上述定义的两亲嵌段共聚物在制备视觉校正用的眼科装置，特别是接触透镜上的应用，以及所述共聚物或上述定义的聚合产物在制品表面涂敷上的应用。
两亲嵌段共聚物含有具有高透氧性的嵌段和具有高离子和水透过性的嵌段。这些嵌段具有在本领域为独特特征的受控长度，对于用作接枝基体的第一嵌段，嵌段的受控长度是缘于这样的事实，即具有确定链长的商品可得的产品或独立制备的聚合物可被用作起始原料，而对于增长嵌段，其链长通过所加单体的量和聚合条件控制。按照本发明，所得的两亲嵌段共聚物还可以被进一步加工成为具有带两个互穿连续相的确定的微观相分离形态的材料，所述形态存在于非交联膜中以及交联的最终产物，例如接触透镜中。由亲水和疏水嵌段的长度，不仅可以调节微区(对于光学透明材料＜150nm)的尺寸，而且可以可控地调节微相的渗透结构，包括气体、水和离子的通道。由本发明的两亲嵌段共聚物得到的聚合产物和交联的最终产物(模制物)由此具有双连续形态，其中透氧性嵌段A在模制物(例如接触透镜)的整个厚度上提供高透氧性，这种高透氧性对于氧气向角膜的适当供应来说是必需的，并且离子透过性嵌段B提供高水和离子透过性，这种高水和离子透过性对于透镜在眼上的适当可移动性来说是必需的。
在本发明的两亲嵌段共聚物中，亲水性和疏水性嵌段是通过不可水解的共价键连接在一起的，该连接键有助于产物的化学稳定性。这些共聚物具有至少一个可聚合的不饱和基团，因此可任选地与其它乙烯基单体进行进一步地聚合，或者与交联剂进行进一步地交联反应。这些共聚物还可以具有多于一个的可聚合不饱和基团，因此可接下来进行有效的直接交联反应，提供快速固化的材料。
按照本发明的两亲嵌段共聚物可用于制备眼科装置，特别是软接触透镜。其它非限定性应用领域有生物医学材料和植入物，例如眼内透镜，人造角膜和膜。它们还可用于眼科装置以外的领域，例如在光学纤维上用作涂层，在药物输送体系中用作技术膜，以及用作不同目的的薄膜、片材和模制物。
在如上所述的所有应用领域中，使用本发明的两亲嵌段共聚物和通过其进一步聚合和/或交联所得的聚合产物是有利的，这是因为它们具有受控的形态，改进的性能，较高的长期稳定性，提高的再现性和低故障率。
本发明的详细描述1．两亲嵌段共聚物本发明的两亲嵌段共聚物含有至少一个嵌段A，该嵌段含有如下说明的透氧性聚合物，即氧气通过它的扩散速率相对较高的聚合物。此外，这些材料必须是与眼相容的。这些透氧性聚合物包括但不限于聚硅氧烷，全氟烷基醚，特殊的不饱和聚合物和聚砜。这些透氧性聚合物也可以含有亲水性基团。
按照本发明的一个实施方案，嵌段A中的透氧性聚合物含有通式(Ⅰ)的具有端亚烷基的聚硅氧烷嵌段
其中n为5至200的整数；Alk为至多20个碳原子的亚烷基；80～100％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为烷基，0～20％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为链烯基，芳基，氟代烷基或氰基烷基。
在一优选的含义中，n为5至120的整数，更优选10至100，尤其是20至80。
在一优选的含义中，80～100％，优选85～100％，特别是90～100％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为至多8个碳原子的低级烷基，更优选为至多4个碳原子的低级烷基，尤其至多2个碳原子的低级烷基。在一进一步更优选的含义中，R1、R2、R3和R4为甲基。
在一优选的含义中，0～20％，优选0～15％，特别是0～10％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为低级链烯基，未取代的或低级烷基-或低级烷氧基取代的苯基，氟代低级烷基如三氟丙基，或氰基低级烷基。
按照本发明的另一实施方案，嵌段A中的透氧性聚合物含有通式(Ⅱ)的全氟烷基-聚醚嵌段-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k(Ⅱ)其中x+y为10至100范围内的数；每一个Z相互独立地为至多12个碳原子的二价基团或一个键；每一个E相互独立地为烷氧基，如-(OCH2CH2)q-，其中q的统计平均值为0至2，连接-Z-E-表示序列-Z-(OCH2CH2)q-；并且k为0或1。
优选地，Z为一个键，低级亚烷基或-CONH-亚芳基，其中-CO-部分与CF2基团连接。特别优选地，Z为低级亚烷基，尤其是亚甲基。
在通式(Ⅱ)中具有指数x和y的全氟烷氧基单元OCF2和OCF2CF2可无规分布。优选地，指数x+y的总和为10至50范围内的数，特别优选10至30。优选地，比值x∶y在0.5至1.5的范围内，特别是0.8至1.2。
在本发明的另一实施方案中，嵌段A中的透氧性聚合物含有一种不饱和聚合物，该不饱和聚合物含有选自通式(Ⅲ)和(Ⅳ)单元的重复单元
其中R5为氢，烷基或三烷基甲硅烷基；R6为未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羟基、羧基、卤素或芳基取代的烷基；未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素或芳基取代的链烯基；或未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素或芳基取代的炔基；和R7和R8相互独立地为氢或烷基；或者R6和R7结合在一起为-(CH2)p-，其中p为3至5的整数；或者R6和R7结合在一起为通式(Ⅴ)的二价残基
其中r和s相互独立地为1至3的整数，但不同时为1；或者R7和R8结合在一起为-(CH2)p-，其中p如上定义；m和o相互独立地为10至100000的整数；和m和o的总和为20至100010的整数。
典型地，含有通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的重复单元的不饱和聚合物含有作为端基的残基R5、R6、R7或R8。
优选地，在通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的单元中残基R5、R6、R7和R8是这样选择的，即使得至少20％的单元含有不饱和碳-碳键。
优选地，R5为氢或至多8个碳原子的低级烷基，更优选为氢或至多4个碳原子的低级烷基，进一步优选为氢或至多2个碳原子的低级烷基，特别是氢或甲基。在另一优选的含义中，R5为三低级烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基，尤其当R5与通式(Ⅳ)的单元连接在一起时。
优选地，R6为至多8个碳原子的低级链烯基，它们为未取代的或被低级烷氧基、低级烷氧基羰基、羧基、卤素或苯基所取代，更优选地，R6为至多4个碳原子的低级链烯基，它们为未取代的或被低级烷氧基、低级烷氧基羰基、羧基、卤素或苯基所取代，特别地，R6为至多4个碳原子的低级链烯基，它们为未取代的或被卤素或苯基所取代。
或者，R6优选为至多8个碳原子的低级烷基，它们为未取代的或被低级烷氧基、羟基、卤素或苯基所取代，更优选地，R6为至多4个碳原子的低级烷基，它们为未取代的或被低级烷氧基、卤素或苯基所取代，特别地，R6为至多4个碳原子的低级烷基，它们为未取代的或被卤素或苯基所取代。
优选地，R7为氢或至多8个碳原子的低级烷基，更优选地，R7为氢或至多4个碳原子的低级烷基，进一步优选地，R7为氢或至多2个碳原子的低级烷基，特别是氢或甲基。
独立地，R8具有与R7相同的含义及优选形式。
在一优选的实施方案中，R6和R7结合在一起为-(CH2)p-，其中p为3至5的整数，优选3或4，更优选地，R6和R7结合在一起为三亚甲基。
在一优选的含义中，R6和R7也可以连在一起形成通式(Ⅴ)的二价残基，其中优选r为1至3的整数，并且s优选为2。
在一优选的实施方案中，R7和R8结合在一起为-(CH2)p-，其中p为3至5的整数，优选3或4。优选地，R7和R8结合在一起为三亚甲基。
在一优选的含义中，m和o相互独立地为10至100000的整数，更优选为20至10000的整数，特别是25至1000。优选地，m和o的总和为20至100010，更优选为20至10000，特别是25至1000的整数。
优选的不饱和聚合物为含有选自通式(Ⅲ)和(Ⅳ)单元的重复单元的化合物，其中R5、R7和R8为氢，R6为低级链烯基或被卤素取代的低级链烯基。
优选的不饱和聚合物为含有选自通式(Ⅲ)和(Ⅳ)单元的重复单元的化合物，其中R5、R7和R8为氢，R6为至多4个碳原子的低级链烯基。
优选的不饱和聚合物为含有通式(Ⅲ)的重复单元的化合物，其中R5、R7和R8为氢，R6为至多4个碳原子的低级链烯基。
优选的不饱和聚合物为含有通式(Ⅳ)的重复单元的化合物，其中R5为三(低级烷基)甲硅烷基，R6为低级烷基。
优选的不饱和聚合物为含有通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的交替重复单元的化合物，其中R5、R7和R8为氢，R6为至多4个碳原子的低级烷基或低级链烯基。
不饱和聚合物例如为，可被卤素或低级烷基取代的共轭脂族或脂环族二烯的聚合物，可被低级烷基或三甲基甲硅烷基取代的炔或二炔的聚合物，共轭二烯与亲水性或疏水性乙烯基单体的共聚物，还可以是上述化合物的部分水合的衍生物。
优选的共轭二烯聚合物的特定例子为顺-、反-、全同立构-或间同立构-1,2-聚丁二烯，1,4-聚丁二烯或聚异戊二烯，poly-pentenamer，聚氯丁二烯和聚戊间二烯。优选的共聚物的例子为丁二烯或异戊二烯与亲水性或疏水性乙烯基单体，如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物。聚炔烃的例子为聚-1-三甲基甲硅烷基-丙炔。
特别优选的不饱和聚合物选自间同立构-1,2-聚丁二烯，1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯。
特别优选的不饱和聚合物为聚-1-三甲基甲硅烷基-丙炔。
另一特别优选的不饱和聚合物为1,4-聚丁二烯。
在本发明的另一实施方案中，嵌段A中的透氧性聚合物含有包含至少一种通式Ⅵa)至Ⅵd)的结构单元的聚砜-R-SO2- Ⅵa)
-R-SO2-R-O- Ⅵc)-R-O-R-SO2-R-R-SO2-Ⅵd)其中在结构单元Ⅵa)中R为亚烷基或亚芳基，在结构单元Ⅵb)、Ⅵc)和Ⅵd)中R为亚芳基，特别是亚苯基。
在本发明的一个实施方案中，嵌段A中的透氧性聚合物可以含有上述聚合物中的一种。按照另一实施方案，嵌段A中的透氧性聚合物可以含有多于一种的上述聚合物，例如可以含有全氟亚烷基聚醚或聚丁二烯子嵌段(a)和聚硅氧烷子嵌段(b)。
在这种情形下，优选地，嵌段A中的子嵌段(b)的数目大于或等于子嵌段(a)的数目。
优选地，嵌段A中子嵌段(a)与(b)的数目之比为3∶4,2∶3,1∶2或1∶1。
嵌段A中子嵌段(a)与(b)的数目之间的摩尔比更优选地为2∶3,1∶2或1∶1。
如上所述的含有子嵌段的嵌段A的平均分子量为约1000-50000，优选约3000～15000，特别优选约5000～12000。
嵌段A中子嵌段(a)和(b)的总数优选为2至约11，特别优选为2至约9，尤其是2至约7。优选地，最小的嵌段A包含一个全氟子嵌段(a)和/或一个硅氧烷子嵌段(b)。
在优选具有上述比例的组成的嵌段A的一个优选实施方案中，嵌段A的每一端均由硅氧烷嵌段(b)封端。
所述二价嵌段A的组成总是上下对应于一平均统计组成。这意味着，例如，甚至包括了含相同重复单元的单个嵌段共聚物基团，只要最终的统计平均组成为所指定的即可。
除至少一个含透氧性聚合物的嵌段A之外，本发明的两亲嵌段共聚物还含有至少一个含如下所述的离子透过性聚合物的嵌段B，即该嵌段中的聚合物在离子通过它时具有相对较高的扩散速率。此外，这些材料必须是与眼相容的。
嵌段B由亲水性单体组成，并且通过不可水解的键与嵌段A相连。适合于嵌段B的亲水性单体的特定例子有环状亚氨基醚，乙烯基醚，环状醚(包括环氧化物，环状不饱和醚)，N-取代的氮丙啶，β-内酯和β-内酰胺。其它适宜的单体包括乙烯酮缩二乙醇，乙烯基乙缩醛和正膦。
可作为用于构成嵌段B的亲水性单体的环状亚氨基醚为通式(Ⅶ)的环状亚氨基醚化合物
其中R9表示氢原子，至多22个碳原子并且任选地含有醚、酯或氨基甲酸乙酯基团的烷基，羟烷基或链烯基，环烷基，芳烷基或芳基；t为2或3。
适宜并优选的环状亚氨基醚的特定例子为通式(Ⅶ)的2-噁唑啉，其中R9为至多10个，更优选至多4个碳原子的烷基或链烯基或羟烷基。同样优选的还有它们的在羟烷基位置上的甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯加合物。若使用在2-位上具有链烯基的2-噁唑啉作为亲水性单体，则在两亲嵌段共聚物的嵌段B(在侧链上)内提供可聚合的不饱和基团，它们可以作为最终聚合所需的可聚合不饱和基团，以得到适合于制备模制物，例如接触透镜的聚合产物，或者是作为另外的可聚合不饱和基团，以在模制物的制备中提供直接交联的可能性。
用于制备嵌段B的最优选的环状亚氨基醚为2-甲基噁唑啉。
其它在嵌段B的制备中优选用作亲水性单体的化合物为通式(Ⅷ)的乙烯基醚R10-O-CH=CH2(Ⅷ)其中R10为1～10个碳原子的烷基或烷氧基烷基，二氧戊环，二氧杂环丁烷或通式(Ⅸ)、(Ⅹ)或(Ⅺ)的环状醚
其中u为1至3的整数，每一R11独立地表示氢或至多22个碳原子并任选地含有醚、酯或氨基甲酸乙酯基的烷基或链烯基，或为环烷基，芳烷基或芳基，R12为至多4个碳原子的烷基，链烯基或烷氧基烷基。
最优选的乙烯基醚为甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚。
优选的环状醚为通式(Ⅹ)的环氧化物，其中一个R11为氢，另一个R11为氢或1至4个碳原子的烷基，特别是环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷。同样优选的还有通式(Ⅺ)的亲水性缩水甘油醚，其中R11为氢，R12为甲基，乙烯基，烯丙基或乙氧基乙基。
在本发明的两亲嵌段共聚物中，嵌段A和B是通过不可水解的键连接在一起的。在本发明上下文中所使用的术语“不可水解的键”是指通过通常的含水或溶剂水解反应，例如在酸性或碱性条件下，不能断裂开的共价键。这里所指的“不可水解”例如为
键。在上述这一术语含义范围内的可水解键的特定例子有酯键，酰胺键和氨基甲酸乙酯键。2．两亲嵌段共聚物的制备在本发明的两亲嵌段共聚物中，嵌段A和B之间的不可水解的键是按照本发明通过下述方法形成的，即在适宜的官能化嵌段A的存在下，使一种适宜的亲水性单体(该单体构成嵌段B)聚合，使得亲水性单体单元的嵌段在嵌段A的官能化位置上增长，或者是在适宜的官能化嵌段B的存在下，使一种适宜的疏水性单体(该单体构成嵌段A)聚合，使得疏水性单体单元的嵌段在嵌段B的官能化位置上增长。
在本说明书的上下文中，官能化的嵌段也称为“大分子引发剂”。它是一种含有如上说明的透氧性或离子透过性聚合物的聚合化合物，对于官能化透氧性嵌段A来说，它带有如下述示意式表示的端和/或侧基引发剂基团Ⅰ
其中A表示嵌段A,I表示一种引发剂基团，v为0至20。
引发剂基团Ⅰ可为可热或光化学活化的阳离子引发剂基团，或可热或光化学活化的自由基引发剂基团。优选的可光化学活化的阳离子引发剂基团的特定例子有三氟甲磺酸酯基(-O-SO2-CF3),-I(碘化物)，-O-甲磺酰基，-O-甲苯磺酰基，和-Cl+AgSbF6。最优选的引发剂基团为三氟甲磺酸酯基。
引发剂基团连接在嵌段上，在该嵌段上(上述示意式中的嵌段A)其形式是这样的，即在该嵌段的端基与形成增长嵌段(下述示意式中的嵌段B)的第一个单体之间形成了一不可水解的共价键，增长嵌段在制备两亲嵌段共聚物的接枝共聚中连接在起始嵌段上。接枝是指在预先形成的聚合物上由位于端基处或侧链位置上的单体开始增长其它的聚合物链。
可以适当的方式将引发剂基团Ⅰ引入到预先形成的聚合物中，例如通过阳离子或热引发剂基团与存在于起始嵌段上的官能团的连接。只有后一种方法适合于形成侧链引发剂基团(参见上述示意式中的c))。优选的三氟甲磺酸酯基例如可以通过端基或侧基官能羟基与活化的三氟甲磺酸衍生物如(CF3SO)2O的反应而引入。
如上所示，在官能化的嵌段A的存在下，适宜的亲水性单体的接枝聚合形成了下述示意式表示的两亲嵌段共聚物
由此，在一种实施方案中本发明的两亲嵌段共聚物的组成如下，即仅有一个嵌段A和一个嵌段B(A-B型，两嵌段)，或者一个嵌段A和连接在其端基处的两个嵌段B(B-A-B型，三嵌段)，或者具有梳状结构，其中几个嵌段B为一个嵌段A的侧链(当然嵌段A还可以进一步连有一个或两个上述示意式c)中未示出的端嵌段B)。
在另一实施方案中，本发明的两亲嵌段共聚物可以由一个嵌段B和两个连接在其端基处的嵌段A组成(A-B-A型，三嵌段)或可以具有梳状结构，其中几个嵌段A为一个嵌段B的侧链(当然嵌段B还可以进一步带有一个或两个端嵌段A)。
也可以在接枝共聚过程中改变单体，以使例如第一亲水性嵌段B在预先形成的疏水性嵌段A上增长，然后使用疏水性单体，使疏水性嵌段A′连接在先期制备的嵌段B的末端上。也可以使用不同的亲水性单体在亲水性嵌段B的末端生成不同的亲水性嵌段B′。也可以由官能化的亲水性嵌段B开始，进行本发明的两亲嵌段共聚物的其它实施方案。在本说明书中，嵌段A和A′以及B和B′有时分别简单地称为“嵌段A”和“嵌段B”。
构成起始嵌段A的聚合物通常数均分子量Mn为500～25000，优选800～15000，更优选1000～8000。接枝共聚在起始嵌段上的一个或多个嵌段B、A′或B′的长度可以容易地通过控制接枝共聚所加单体(亲水性的或疏水性的)的量来控制。通过这种方式可很容易地控制嵌段的尺寸及其比例。
通过在起始嵌段上接枝适宜的亲水性或疏水性单体得到的嵌段共聚物可能已经在疏水性和/或亲水性嵌段中包含了可聚合的不饱和基团，例如如果疏水性嵌段A含有一种二烯烃聚合物如聚丁二烯或聚异戊二烯，或者是如果用于构成亲水性嵌段的单体含有一不饱和侧链，例如2-烯丙基-噁唑啉。若无可聚合的不饱和基团存在，或者是若存在这样的基团，则可以通过适当的反应在例如增长嵌段的末端或侧基处引入可聚合的不饱和基团。为实现这一目的，可在获得适当的链长后终止增长嵌段的接枝共聚，并且例如或者通过使用特定的试剂，如羟基苯乙烯、烯丙醇、HEMA、炔丙醇、烯丙基胺和炔丙基胺，或者通过使用KOH/EtOH或伯胺在增长嵌段的末端留下-OH或-NH-或不饱和基团，将存在于链端的引发剂基团进行封端。也可以在接枝共聚中使用适当的共聚单体，如2-羟基-烷基-噁唑啉，在共聚物中引入羟基。然后可以使羟基或NH-基团与例如带有可聚合不饱和基团的异氰酸酯反应。这种二官能化合物的优选例子有，特别优选的甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(IEM)，以及异氰酸乙烯基酯，异氰酸烯丙基酯，丙烯酰基异氰酸酯，苯乙烯异氰酸酯，乙烯基苄基异氰酸酯，异氰酸炔丙基酯和(甲基)丙烯酸酐。
对于一特定的实施方案，以下述反应路线所示的方式，可以得到本发明的两亲嵌段共聚物，其中透氧性嵌段A和离子透过性嵌段B通过一不可水解的键连接在一起，并且共聚物含有至少一个可聚合的不饱和基团。
本发明的两亲嵌段共聚物可以在有或无溶剂存在下制备。使用基本上呈惰性的溶剂，即不参与反应的溶剂是有利的。适宜的溶剂的例子有醚，如乙醚或二甘醇二甲醚，卤代烃，如氯仿或二氧甲烷，双极非质子传递溶剂，如乙腈，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，烃，如甲苯或二甲苯，以及吡啶或N-甲基吗啉。基于嵌段A和形成嵌段B的共聚单体的溶解性，使用这些溶剂的混合物是特别有利的。
在本发明两亲嵌段共聚物的制备中，反应温度可以例如为-60～150℃，优选0～80℃。反应时间为约15分钟至7天，优选约2至48小时。若需要的话，反应可以在氩气或氮气保护气体下进行。
在形成氨基甲酸乙酯的端基官能化反应中，有利地加入适当的催化剂，如二丁基二月桂酸锡(DBTDL)。3．聚合产物本发明还涉及一种聚合产物，它可由至少一种如上所述的两亲嵌段共聚物，以及若需要的话，至少一种乙烯基共聚单体(a)的进一步聚合和/或交联得到。
在优选的聚合产物中，基于总的聚合产物，两亲嵌段共聚物的重量比例为100～50％，特别是100～80％，优选为100～90％。
聚合产物可以在适当的引发剂存在下，不用添加共聚单体，通过两亲嵌段共聚物的直接进一步热或光化学聚合或交联反应而制得。也就是说，优选的聚合产物为一种或多种各自具有至少两个可交联基团的两亲嵌段共聚物的共聚合产物。
或者，可以通过加入共聚单体(a)和/或一种交联剂，如多不饱和共聚单体(b)实现交联。或者如上所述的二嵌段、三嵌段和/或梳型共聚物也可以进一步聚合和交联。
在一优选的聚合产物中，不存在共聚单体(a)，产物为仅含两亲嵌段共聚物的均聚物或聚合物网络。
存在于聚合产物中的共聚单体(a)可以是亲水性的或疏水性的，或者是它们的混合物。特别适用的共聚单体为那些通常用于制备接触透镜和生物医学材料的单体。
疏水性共聚单体(a)是指这样的单体，即典型地，它们形成的均聚物不溶于水中，并且可吸收的水量小于10重量％。
类似地，亲水性共聚单体(a)是指这样的单体，即典型地，它们形成的均聚物在水中可溶，或可吸收的水量至少为10重量％。
适宜的疏水性共聚单体(a)有，但不穷举为，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1～C18烷基酯和C3～C18环烷基酯，C3～C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1～C18链烷酸乙烯酯，C2～C18链烯烃，C2～C18卤代链烯烃，苯乙烯，(低级烷基)苯乙烯，C4～C12烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2～C10全氟烷基酯，以及相应的部分氟代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1～C12烷基酯。优选例如丙烯腈，具有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1～C4烷基酯以及全氟烷基和硅氧烷基烷基酯，或者是至多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。
适宜的疏水性共聚单体(a)的例子为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟异丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙基酯(TRIS)，和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷(DSPMA)。
疏水性共聚单体(a)的优选例子为甲基丙烯酸甲酯，TRIS和丙烯腈。
适宜的亲水性共聚单体(a)有，但不穷举为，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺，乙氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-单甲醚-(甲基)丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-4,4′-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，共具有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸，氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”还包括季铵)，单(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙醇等。优选例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，以及共具有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸。
适宜的亲水性共聚单体(a)的例子为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸3-三甲基氯化铵-2-羟丙酯(Blemer,QA，例如由Nippon Oil得到)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-1,1-二甲基-3-氧代丁基丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸和甲基丙烯酸等。
优选的亲水性共聚单体(a)为甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸三甲基氯化铵-2-羟丙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
若需要的话，可以通过加入一种交联剂如多不饱和共聚单体(b)，来增强聚合物网络。在这种情形下，使用了术语交联聚合物。因此本发明还涉及一种交联的聚合产物，它含有两亲嵌段共聚物，若需要的话与至少一种乙烯基共聚单体(a)和至少一种交联剂(b)的聚合和交联反应的产物。
典型的交联剂(b)的例子为(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸低级亚烷基二醇酯，二(甲基)丙烯酸多(低级亚烷基)二醇酯，二(甲基)丙烯酸低级亚烷基酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二和三乙烯基苯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，二(甲基)丙烯酸双酚A酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯，α,ω-双(甲基丙烯酰氧基烷基)-低聚硅氧烷，如双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷，以及全氟烷基-或全氟烷基醚-双(甲基)丙烯酸酯。
交联剂(b)的用量以占总聚合物重量的比例计，其量为20～0.05％，特别是10～0.1％，优选5～0.1％。
聚合产物是通过本领域技术人员熟知的聚合反应，由相应的单体(这里术语单体还包括两亲嵌段共聚物)以本身公知的方式合成的。通常是将上述的单体混合物加热并加入自由基形成剂。这类自由基形成剂的例子有偶氮二异丁腈(AIBN)，过硫酸钾，过氧化二苯甲酰，过氧化氢和过碳酸钠。若例如加热这些化合物，则由均裂形成自由基，然后可以引发例如聚合反应。
特别优选地，聚合反应可以用光引发剂来进行。在该情形下，使用了术语光聚合。在光聚合中，适当的是加入通过光可以引发自由基聚合和/或交联的光引发剂。光引发剂的例子对于本领域技术人员来说是熟知的；特别地，适宜的光引发剂的例子为苯偶姻甲醚，1-羟基环己基苯基酮，Darocure和Irgacure产品，优选Darocure1173和Irgacure2959。同样适宜的还有反应性光引发剂，它可以例如被引入到大单体中，或可被用作特殊的共聚单体(a)。它们的例子在EP632329中给出。然后可以通过光化辐射，例如光，特别是具有适当波长的紫外光引发光聚合反应。若需要的话，可以通过加入适宜的光敏剂来适当地控制光谱需要。
聚合可在有或无溶剂存在下进行。原则上适宜的溶剂为所有可溶解所用单体的溶剂，例如水，醇如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇，还有羧酰胺如二甲基甲酰胺，两极的非质子传递溶剂如二甲基亚砜或甲乙酮，酮如丙酮或环己酮，烃如甲苯，醚如THF，二甲氧基乙烷或二噁烷，卤代烃如三氯乙烷，以及适宜溶剂的混合物，如水和一种醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。4．最终产物可以本身公知的方式将聚合产物或交联聚合产物制成模制品，特别是制成接触透镜，例如在一适宜的接触透镜模具中进行聚合产物的光聚合或光交联。因此本发明还进一步涉及主要含新型聚合产物或交联聚合产物的模制品。除接触透镜外，模制品的其它例子有生物医学制品或特别是眼科模制品，例如人造角膜，眼内透镜，眼部绷带，用于外科的模制品，如心脏瓣膜和人造动脉，其它的还有涂层，膜或薄膜，例如扩散控制用膜，用于信息储存的可光结构化的薄膜，或光刻胶材料，如用于抗蚀剂或丝网印刷抗蚀剂的膜或模制品，还有粒状制品，特别是微粒制品，胶囊，特别是微胶囊，用于药物输送体系的薄膜和膏药。
本发明的一个具体实施方案涉及主要含有包含本发明的两亲嵌段共聚物的聚合产物或交联聚合产物，或由其组成的接触透镜。这种接触透镜具有许多不同寻常的和非常有利的性能。这些性能例如有，与人体角膜(若需要的话经适当的表面处理(涂层)后)和泪液的优异相容性，该性能是基于含水量、透氧性和机械及吸附性能的平衡比例。这导致高舒适性和不引起刺激和过敏反应。由于其对各种盐、养分、水和各种其它的泪液组分及气体(CO2和O2)具有良好的透过性能，本发明的接触透镜对角膜中的自然代谢过程无影响或基本无影响。与许多其它的含硅氧烷或含全氟烷基的接触透镜不同，含本发明的两亲嵌段共聚物作为主要成分的接触透镜没有不期望的吸盘效应。而且，这种接触透镜具有高尺寸稳定性和储存期。
本发明还进一步涉及主要含一种本发明的聚合产物或交联聚合产物的接触透镜，它们是含水的软接触透镜和眼内植入物。
本发明还进一步涉及主要含一种本发明的聚合产物或交联聚合产物的接触透镜，它们是低含水量的、可挠曲的、气体可透过(RGP)的接触透镜和眼内植入物。
上述的所有有利之处不仅适用于接触透镜，而且也适用于本发明的其它模制物。
本发明还进一步涉及上述通式的新的大单体以及上述由其制得的聚合产物或交联聚合产物作为基质涂层的应用，基质例如为玻璃、陶瓷或金属，优选聚合物基质，例如眼科中可使用的制品，如接触透镜、眼内透镜或眼部绷带，以及医学上可使用的制品，如在外科或医药体系中，在后一种情形中(眼科应用)优选亲水性涂层。
聚合产物还适用作角膜植入物或人造角膜，以及细胞生长基质，作为在体外和体内固定和培养动物细胞的材料，作为医用植入物，如可植入的半透膜材料，作为人造隔膜，作为整容手术的组织植入物，作为软骨修复和替换的材料，作为含有激素释放细胞的植入物，如Langerhans细胞的小岛状物，作为乳房植入物或作为人造关节。
本发明还进一步涉及由上述聚合产物制得的角膜植入物。可以按照与上述制备接触透镜相同的方法制备这种类型的角膜植入物。可以使用通常的外科方法植入角膜植入物，例如在角膜的上皮组织下，或在其中或通过它，或进入角膜的基质，或进入角膜的其它组织层。这种植入物可改善角膜的光学性能，例如校正视觉偏差，和/或改善眼睛的外观，例如瞳孔的颜色。角膜植入物可覆盖光轴之上的区域，该区域在植入时覆盖了瞳孔，并提供了看见物体的能力，该植入物还覆盖光轴周边区域。植入物在整个区域内具有同样的视觉性能。
现已发现，负责通过角膜植入物，特别是在上皮细胞和基质细胞间以及甚至在内皮下运输必需金属离子的组织液的高分子量组分，如蛋白质或糖蛋白，例如生长因子、肽、激素或蛋白质的流动对于组织的存活和组织在角膜植入物内外的生长能力是非常重要的。因此优选制得的角膜植入物要有足够的孔隙度，使得包含在分子量大于10000道尔顿的生理液体中的溶质可以通过，在这里除了要保证低分子量的营养组分如葡萄糖、类脂或氨基酸、或在植入物两侧的细胞间的呼吸气体的流动外，还要保证组织液组分的流动。
角膜植入物的孔隙度或者由生产它的聚合物材料给定，或者孔隙可另外通过许多公知方法的一种引入到新的聚合物中，这些公知的方法例如公开在WO90/07575,WO91/07687,US5244799,US5238613,US4799931和US5213721中。
不论使用哪种方法形成新的植入物所必需的孔隙度，优选植入物的孔隙度要足以使分子量高达或大于10000道尔顿的蛋白质和其它生物大分子通过，例如分子量为10000～1000000道尔顿，但孔隙度不至于大到使整个细胞可以通过并渗透入植入物光轴之上的区域。当通过孔隙确立植入物的孔隙度时，光轴之上的区域应含有许多孔隙，其数量并不受限，但应足以使组织组分在植入物的内外区域间可自由流动。
优选地，光轴区域之上的孔隙不能产生导致视觉校正出现问题程度上的可见光的散射。在这前后所使用的术语孔隙是指这样的孔隙，即它没有几何形状的限制，而且形态上或者是规则的或者是不规则的。孔径的表述并不是指所有的孔隙均具有相同的直径，而应理解为是平均直径。
在光轴以外的区域，角膜植入物具有与在光轴之上的区域中相同的孔隙度。围绕在光轴区域的植入物的周边区域也称为边缘部分。与光轴区域不同，它可以使角膜细胞生长，使植入物固定在眼上。
边缘部分的孔隙度是制备边缘部分的材料的一个独立特征。若边缘部分由与光轴之上的材料相同的材料制得，则一方面可在边缘部分，另一方面可在光轴之上引入具有不同直径的孔隙。另一方面，边缘部分也可由不同于光轴之上的材料的另一材料制得，在这种情形下，如上所述，边缘部分的孔隙度应大于光轴之上的孔隙度。优选地，边缘部分含有一种与光轴之上聚合物相似的光学透明聚合物；然而，边缘部分也可含有一种不是光学透明的材料，或由一种不是光学透明的多孔材料制得。
本发明的聚合产物或交联聚合产物可支持与组织细胞，如脉管内皮细胞、纤维细胞或骨骼中形成的细胞的移生；不一定要有特殊的表面性质以刺激细胞粘接和细胞生长。这是有利的，因为该方法可使成本保持较低。另一方面，可以通过公知的方法对聚合产物进行表面改性，例如通过射频辉光放电的表面等离子体处理，如公开于US4919659和WO89/00220中，或者通过辐射、化学处理或通过光化学表面接枝。
可在本发明的聚合产物或交联聚合产物的表面上涂敷一种或多种组分，以例如促进组织的生长。这类材料的例子为纤连蛋白，硫酸软骨素，胶原，昆布氨酸，细胞附着蛋白质，冷不溶性球蛋白，软骨粘连蛋白，表皮生长因子，肌肉纤维蛋白，和/或衍生物，活性片断及其混合物。特别适用的为纤连蛋白，表皮生长因子和/或衍生物，活性片断及其混合物。若需要的话，也可以在上述的表面改性之后进行这种类型的表面涂敷。有利地，新的聚合物可结合许多所述的性能，例如具有良好生物稳定性和抗沉积的细胞附着。
本发明的聚合产物或交联聚合产物的机械性能可适用于作为角膜植入物，优选地，该材料的模量为0.5～10MPa。在所述范围内的模量使角膜植入物具有适当的挠曲性，以使其可嵌入到眼中，例如在Bowman膜的区域之上。
本发明的聚合产物或交联聚合产物还可用作细胞生长基质，例如用作细胞培养装置，如器皿、瓶盘等，而且也可以用于生物反应器，例如在有价值的蛋白质和其它细胞培养组分的制备中。5．佩戴时间更长的接触透镜本发明非常重要的一方面内容是涉及含有本发明的两亲嵌段共聚物的接触透镜，由于共聚物的优良性能，包括高透氧率、在眼中的良好移动性及高离子和水透过性，因此它可用于佩戴更长时间，如高达30天。
这里使用的透镜的“透氧率”是指氧气透过一特定眼科透镜的速率。透氧率，Dk/t，通常以barrers/mm为单位表示，其中t为测量区域上的材料的平均厚度(单位为mm),“barrer”定义为[(cm3氧气)(mm)/(cm2)(秒)(mmHg)]×10-9透镜材料的“透氧性”，Dk，不依赖于透镜的厚度。透氧性是氧气透过一种材料的速率。透氧性通常以barrers为单位表示，其中“barrer”定义为×10-10这些是通常用于该技术领域的单位。因此，为与该技术领域的使用相一致，单位“barrer”将具有上述的含义。例如，透镜的Dk为90barrers(“透氧性barrer”)，厚度为90微米(0.090mm)，则其Dk/t为100barrers/mm(“透氧率barrers”/mm)。
佩戴时间更长的透镜的从外表面到内表面的透氧率必须足以防止在更长的佩戴时间中的任何实质性的角膜膨胀。人们知道，在眼睑合闭时的睡眠过夜的过程中，由于缺氧角膜大约膨胀3％至4％。人们还知道，佩戴通常的接触透镜约8小时(过夜佩戴)将导致角膜膨胀约11％。然而，可接受的长时间佩戴的接触透镜在佩戴约24小时，包括正常的睡眠时间后，将使角膜膨胀小于约8％，更优选小于约6％，最优选小于约4％。优选的长时间佩戴的接触透镜在佩戴约7天，包括正常的睡眠时间后，将使角膜膨胀小于约10％，更优选小于约7％，最优选小于约5％。因此，可长时间佩戴的透镜必须具有足够量的透氧性聚合物，以产生氧气的扩散，达到上述关于角膜膨胀的性能。优选地，可长时间佩戴的透镜从透镜的外表面至内表面具有透氧性聚合物的连续相。
可用下述技术测定透镜的透氧性和透镜材料的透氧率。使用Dk1000测试仪(由Applied Design and Development Co.,Norcross,Georgia获得)或类似的分析仪器，在一湿的小室(即气流保持在约100％相对湿度)中于34℃测定氧气的流量(J)。使具有公知氧气百分含量(例如21％)的空气流以大约10～20cm3/min的速率通过透镜的一侧，同时使氮气流以大约10～20cm3/min的速率通过透镜的另一侧。测定围绕该体系的大气压P测量值。用Mitotoya测微器VL-50或类似的仪器，通过对约10个点进行测试，测定暴露于测试区域的透镜的厚度(t)，并且对测试值进行平均。用DK 1000测试仪测定氧气在氮气流(即通过透镜扩散的氧气)中的浓度。透镜材料的透氧性Dk由下式确定Dk=Jt(P氧气)其中J=氧气流量[微升O2/cm2-分钟]P氧气=(P测量值-P水蒸气)×(％O2，在空气流中)[mmHg]=氧气在空气流中的分压P测量值=大气压[mmHg]P水蒸气=0mmHg，于34℃(在一干燥的小室中)[mmHg]P水蒸气=40mmHg，于34℃(在一湿的小室中)[mmHg]t=暴露的测试区域上的透镜的平均厚度[mm]其中Dk以barrers为单位表示，即[(cc氧气)(mm)/cm2]×[秒/mmHg]×10-10。
材料的透氧率(Dk/t)由透氧性(Dk)除以透镜的平均厚度(t)得到。
本发明的可更长时间佩戴的透镜的透氧率(Dk/t)优选为至少70barrers/mm，更优选至少75barrers/mm，最优选至少87barrers/mm。典型地，透镜的中央厚度大于约30微米，优选约30～200微米，更优选约40～150微米，进一步优选为约50～120微米，最优选为约60～100微米。形态透镜材料的一个要求是从透镜的外表面至内表面透镜应具有高的可见光透射率。包含大的相分离区域的透镜形态将降低可见光的透射率，并导致实质上所不期望的影像扭曲，由此损害了透镜作为视觉校正装置的价值。因此，透镜的形态必须要保证至少约80％，更优选约90％的可见光透射率，并且不产生任何明显的不期望的影像扭曲。
在一优选的实施方案中，透镜材料具有至少两相这些相包括至少一个透氧性的相和至少一个离子透过性相。尽管有两个截然不同的相，但据信有一个过渡相或中间相，在过渡相中材料组成和性能是透氧性和离子透过性材料的混合。因此，可存在一个明显的透氧性相或多个明显的透氧性相，一个明显的离子透过性相或多个明显的离子透过性相，以及一个透氧性和离子透过性相的两亲相混合物。在一优选的实施方案中，透氧性相的玻璃化转变温度(Tg)小于约-115℃。
存在分离的透氧性和离子透过性相，而不是完全的透氧性和离子透过性相的混合物，据信在促进氧气和离子的扩散上是有利的。氧气将主要是通过透氧性聚合物扩散，而离子透过性聚合物对氧气的扩散具有较高的阻碍作用。类似地，离子将主要通过离子透过性聚合物扩散，但透氧性聚合物对其扩散却产生较高的阻碍作用。因此，一个均一的透氧性/离子透过性相将对氧气和离子二者的扩散产生不期望的阻碍作用，而两个分离的透氧性和离子透过性相将对氧气和离子或水的透过提供较低阻碍的通道。因此，理想的可佩戴更长时间的透镜从外表面至内表面具有一个或一系列的使氧气透过的通道，以及类似的一个连续的或一系列使氧气透过的通道，以及类似的一个连续的或一系列使水或离子透过的通道。在一特别优选的实施方案中，透镜具有两个连续相，一个为透氧性相，另一个为离子透过性相，它们使水或离子和氧气在透镜的前曲面和底曲面之间透过。整体含水量测定含水量是困难的，因为在不影响整体透镜含水量的情况下除去粘附的表面液滴是困难的。此外，水会从透镜的表面迅速地蒸发，由此从平衡含量中降低了含水量。因此，关于透镜整体含水量的说明使得对用于测定含水量的测试技术的说明成为必要。
水合透镜的优选整体含水量将是透镜材料性能的函数。材料性能取决于预聚合的大单体和单体及聚合的条件。因此，包含含氟透氧性材料的透镜的优选含水量不同于包含含硅氧烷的透氧性材料的透镜的含水量。因此，尽管为更好地理解本发明给出了整体含水量的大体范围，但通常本发明不受特定整体含水量的限制。
一种测定按照本发明形成的透镜的含水量的方法这里称为“整体技术”，该方法如下所述。首先使透镜在生理盐水溶液中彻底水合，使透镜中的水与周围的水达到平衡。然后在两片不起毛的吸干布之间将透镜轻轻地擦抹，以除去表面的水分。将透镜迅速地放置在一铝称重盘上，并测定起始湿重W1。然后将铝盘和透镜一起放置于36℃的烘箱中至少24小时。热处理后将盘与透镜取出，放置在一干燥器中，使之冷却至室温(约22℃)。然后再对盘和透镜进行称重，测定干重Wd。然后使透镜在生理盐水溶液中再度达到平衡，并由其测定第二次的温重W2。将湿重W1和W2进行平均，得到平均湿重Ww。由下述方程确定整体含水量含水量百分数=(Ww-Wd)/Ww×100优选的由“整体技术”测定的透镜整体含水量小于约30重量％。更优选地，基于总的透镜重量，透镜的含水量为约5～30重量％。特别优选的透镜含水量为约10～20重量％，尤其是约10-15重量％。相对较低的含水量显然是有利的，因为它允许更高的透氧率。离子和水透过性未曾预料的是，现已确定，离子经透镜的透过性与其在眼上的运动紧密相关。如前所述，需要透镜在眼上运动以保证良好的泪液交换，最终保证良好的角膜健康，这是公知的。尽管本发明不受这里提出的任何理论的限制，但为更好地理解本发明实施的方式，阐述一些理论还是有益的。
理论上，对于含有如这里所公开的透氧性聚合物的可长时间佩戴的透镜来说，透水性是非常重要的特征。含有硅氧烷的透氧性材料倾向于强烈粘附于眼上，因此限制了在眼上的运动。水透过透镜的能力据信将使含硅氧烷的聚合物透镜在眼上运动，其中运动是通过被挤压出透镜的水所施加的力而产生的。据信透镜的透水性对于一旦压力去除后补充透镜的含水量也是重要的。而且，据信透镜的离子透过性与透水性成正比例。因此，离子透过性是透镜在眼上运动的预测值。
然而，不论透水性理论对于透镜在眼上的真实运动情况的理解是否是准确的，现已意外地发现，从透镜的内表面至外表面，或者反过来，离子经透镜的透过性在某一临界值之上时，透镜将在眼上运动，低于该临界值时，透镜将粘附于眼上。因此，本发明革新性的可长时间佩戴的接触透镜提供了透氧性材料的相对较高的透氧性(和相关的高结合能力)与离子透过性材料的较低的结合能力(高眼上运动能力)间的平衡。据信这是通过提供许多连续的离子透过通道以使水和离子经透镜运动而实现的。
应当指出的是，离子可以许多方式经透镜通过这些离子通道运动。例如，离子可由于一个表面与另一个表面的浓度差而经透镜扩散。离子还可以通过眨眼的机械作用，以及随之而产生的实质上是将水从透镜中挤压出来的在透镜上的挤压力而被强迫穿过这些离子通道。此外，表面的电荷性质也可以提供一种驱使离子经透镜渗透的电动力。在某一时刻这些驱动力中的一种会大于另一种，而在另一时刻其相对的强弱又会相反。提出这些是要说明本发明并不受限于该方法或者使离子通过透镜的驱动力。
不论是经眼科透镜的透水性还是离子透过性的测试，在工业测试中均不是常规测试。因此，关于优选的离子或水透过性的范围的说明使得对用于测定透过性的测试技术的说明成为必要。
透镜的透水性可由水经透镜从一个表面至另一表面的水透过速率来确定。透镜的透水性可以这样来测定，即将透镜放置在两个装有起始浓度为已知但不同的放射性标记(例如氚标记的)的水溶液的储水器间，然后测定作为时间的函数的“接收”储水器(放射性标记水的净流量为正的储水器)中的放射性标记水的浓度。
透镜的相对离子透过性可由离子透过速率来确定，离子透过速率是这样来测定的，即将透镜放置在两个装有起始离子浓度为已知但不同的溶液的储存器间，然后测定作为时间的函数的“接收”储存器(离子的净流量为正的储存器)中的电导率。离子如钠离子的浓度可用pH计和离子选择电极精确地测定。据信，离子经透镜由内表面迁移至外表面，或反过来也是这样，主要是通过离子经透镜中的水通道扩散。离子经透镜的透过性据信与水经透镜的透过性成正比例。离子流(ionoflux)的测试技术下述的技术，这里称为“离子流技术”，是测定透镜的离子透过性的优选方法。该技术可用于测定充足的眼上运动的可能性。
“离子流技术”包括使用一种电导仪(LF2000/C，登录号300105,Wissenschaftlich-Technische Werkstatten GmbH(WTW)，德国)，一种配有温度传感器(LR01/T，登录号302520,WTW)的电极，一个含有盐溶液的供给室，一个含有约60ml去离子水的接收室，一个搅拌棒和一恒温槽。
供给室特别设计成使接触透镜密封于其中，以使供给溶液不在透镜的周围通过(即离子仅可通过透镜)。供给室包括一端部有螺纹的玻璃管，该端部浸入到接收溶液中。玻璃管包括一位于中央的直径约9mm的孔。上有螺纹与玻璃管配合的盖上有一透镜夹持元件，该元件具有位于中央的直径约8mm的孔。透镜夹持元件包括与透镜的内表面(凹面)边缘相配合并使之密封的凸起部分，和与透镜的外表面(凸面)边缘相配合并使之密封的凹形部分。
将进行测试的透镜放置在透镜夹持元件中，位于凸起部分和凹形部分之间。凸起部分和凹形部分包括可活动的密封环，这些密封环位于透镜和每一凸起部分或凹形部分之间。在将透镜放置于透镜夹持元件中之后，将透镜夹持元件放置于有螺纹的盖中。将该盖拧到玻璃管上，以确定供给室。供给室中充满16ml 0.1M的NaCl溶液。接收室中充满60ml去离子水。将电导仪的导线浸入到接收室的去离子水中，并将搅拌棒放入到接收室中。将接收室置于恒温槽中，并将温度保持在约35℃。最后，将供给室浸入到接收室中。
从供给室浸入到接收室后10分钟开始，每隔20分钟测定一次电导率，共进行约3小时。离子流扩散系数D用菲克(Fick)定律按下述确定D=-n′/(A×dc/dx)其中n′=离子迁移的速率[mol/min]A=暴露的透镜面积[mm2]D=离子流扩散系数[mm2/min]dc=浓度差[mol/L]dx=透镜的厚度[mm]为达到在眼上的充足的运动，优选离子流扩散系数大于约6.4×10-6mm2/min。更优选地，离子流扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min，而最优选的是，离子流扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。必须强调的是，离子流扩散系数与离子经透镜的透过性相关，因此它是在眼上运动的预测值。
6．实施例在下述的实施例中，本发明将通过参考特定的实施方案作进一步地说明，它们不应被理解为是限制权利要求书的范围。所有温度均为摄氏度。A大分子引发剂的制备实施例A-1在配有Soxhlet提取器的250ml圆底两颈烧瓶中，将29.5g(6.34mmol)α,ω-双(3-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(由Wacker Chemie,Munich，德国获得的IM15，经薄膜蒸发器提纯，0.43mEq OH/g,Mn=4651)溶解于90ml己烷中，并将其于氮气气氛中在回流下蒸馏17小时，其中的Soxhlet提取器带有冷凝器，并在第二磨口接头上有一隔膜，Soxhlet提取器中装填有分子筛(4埃)。之后该溶液仍含有21ppm的水。随后将该溶液浓缩至60ml己烷，冷却至0℃并加入3.60g(45.5mmol)吡啶。然后在15分钟内加入12.4g(43.9mmol)三氟甲磺酸酐(Fluka Chemie AG,Buchs，瑞士)，并将该混合物在0℃再搅拌30分钟。加入20ml氯仿(含水量小于10ppm)后，用G4玻璃过滤漏斗在真空下将悬浮体进行过滤，然后在高真空(0.6～2毫巴)下进行蒸发。产物为18g橙色油状物。然后将该油状物溶解在40ml干燥的己烷(含水量小于10ppm)中，加入活性炭，然后将该混合物搅拌约2分钟并再次过滤。将该溶液蒸发后，产物为15.8g澄清无色的油状物。1H-NMR(CDCl3,250MHz)；0ppm(CH3-Si),0.5ppm(-CH2-CH2-Si-),1.8ppm(-CH2-CH2-CH2-),4.4ppm(CF3SO3CH2-CH2-)官能度＞95％(基于1H-NMR的数据)，即＞0.40mEq三氟甲磺酸酯/g。实施例A-2在配有Soxhlet提取器的250ml圆底两颈烧瓶中，将25.6g(5.49mmol)α,ω-双(3-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(由Wacker Chemie,Munich，德国获得的IM15，经薄膜蒸发器提纯，0.43mEq OH/g,Mn=4651)溶解于90ml己烷中，并将其于氮气气氛中在回流下蒸馏17小时，其中的Soxhlet提取器带有冷凝器，并在第二磨口接头上有一隔膜，Soxhlet提取器中装填有分子筛(4埃)。之后该溶液仍含有16ppm的水。随后将该溶液浓缩至50ml己烷，冷却至0℃并加入3.26g(41.2mmol)吡啶。然后在15分钟内加入10.25g(36.3mmol)三氟甲磺酸酐(Fluka Chemie AG,Buchs，瑞士)，并将该混合物在0℃再搅拌30分钟。加入20ml氯仿(含水量小于10ppm)后，用G4玻璃过滤器在真空下将悬浮体进行过滤，然后在高真空(0.6～2毫巴)下进行蒸发。产物为15.5g橙色油状物。然后将该油状物溶解在40ml干燥的己烷(含水量小于6ppm)中，加入活性炭，然后将该混合物搅拌约2分钟并再次过滤。将该溶液蒸发后，产物为15.4g澄清无色的油状物。官能度＞95％(基于1H-NMR的数据)，即＞40mEq三氟甲磺酸酯/g。实施例A-3在配有Soxhlet提取器的250ml圆底两颈烧瓶中，将30.9g(10.5mmol)α,ω-双(3-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(由Wacker Chemie,Munich，德国获得的IM11，经薄膜蒸发器提纯，1.33mEq OH/g,Mn=1503)溶解于70ml己烷中，并将其于氮气气氛中在回流下蒸馏17小时，直至含水量为36ppm，其中的Soxhlet提取器带有冷凝器，并在第二磨口接头上有一隔膜，Soxhlet提取器中装填有分子筛(4埃)。然后加入20ml干燥的1,2-二氯乙烷(3.6ppm)，将该混合物冷却至0℃并加入7.7g(96.9mmol)吡啶。然后在15分钟内加入23.4g(82.8mmol)三氟甲磺酸酐(Fluka Chemic AG,Buchs，瑞士)和40ml干燥的1,2-二氯乙烷，并将该混合物在0℃再搅拌30分钟。用棉过滤器在真空下将悬浮物过滤，然后在高真空(0.6～2毫巴)下进行蒸发。产物为35.7g油状物。然后将该油状物溶解在干燥的己烷(含水量小于10ppm)中，加入活性炭，然后将该混合物搅拌约2分钟并再次过滤。将该溶液蒸发后，产物为21.2g澄清无色的油状物。1H-NMR(CDCl3,250MHz)；0ppm(CH3-Si),0.5ppm(-CH2-CH2-Si-),1.8ppm(-CH2-CH2-CH2-),4.4ppm(CF3SO3CH2-CH2-)官能度＞95％(基于1H-NMR的数据)，即＞1.06mEq三氟甲磺酸酯/g。实施例A-4在一干燥的带有隔膜的250ml圆底三颈烧瓶中，向100ml高度提纯的干燥氯仿(Fluka Chemie AG,Buchs，瑞士)中加入28.7g强烈干燥的α,ω-羟乙基官能化的、平均分子量为1146g/mol的全氟聚醚(Fomblin,ZDOL TX,Ausimont S.p.A.,Bollate，意大利)。将该溶液冷却至-60℃。
然后加入4.15g无水吡啶(Merck7463,99.5％,Merck AG,Darmstadt，德国)，随后在15分钟内缓慢地加入15.55g三氟甲磺酸酐(Fluka91737,Fluka Chemie AG,Buchs，瑞士)。将所得的悬浮体在-60℃下搅拌25分钟。然后将混合物加热至室温，并立即用G4玻璃过滤漏斗进行过滤，并分离所得的盐。在通过旋转蒸发器及随后抽真空至0.01毫巴除去所有的挥发性组分后，得到黄色、略微呈油状的澄清液体。为进一步提纯，将该液体溶解于80ml氯仿中，并加入一撮活性炭。搅拌5分钟后，经Hyflo(Fluka Chemie AG,Buchs，瑞士)将混合物进行过滤，并将溶剂在真空下彻底除掉。得到15.6g澄清无色的粘性液体。实施例A-5将对应于4.4mEq OH的5.6g聚丁二烯二醇(Aldrich号19,079-9；0.79mEq -OH/g)溶解于130ml干燥的己烷中。在装填有4埃分子筛的Soxhlet提取器中，将该溶液在回流下干燥2小时。按照Karl Fischer进行滴定15ppm水。随后使80ml己烷蒸馏进入Soxhlet提取器中，并将该聚合物溶液在冰浴中进行冷却。在0～5℃下加入2.6g(=33mmol)无水吡啶。然后在30分钟内滴加入9.0g三氟甲磺酸酐(=33mmol)，它导致了糊状沉淀。在加入20ml甲苯和20ml氯仿后，将该溶液进行简短的搅拌，并用一G4过滤器进行过滤。蒸发清亮的溶液并在高真空下干燥。得到一澄清无色的、高度粘性的产物。然后通过滴定测定三氟甲磺酸酯的含量0.66mEq/g，相当于理论值(0.71mEq)的92.3％。实施例A-6
与实施例A-5类似，反应的是一种平均分子量约2100的聚丁二烯二醇(PolySciences号06508；0.97mEq -OH/g)。实施例A-7与实施例A-5类似，将5.6g聚丁二烯二醇(Aldrich号19079-9)与2.6g吡啶和9.0g三氟甲磺酸反应。用纯的氯仿代替甲苯/氯仿作为溶剂。聚丁二烯-双-三氟甲磺酸酯大单体的产率为97％。实施例A-8将对应于7.90mEq的10.0g聚丁二烯二醇(Aldrich号19,079-9；0.79mEq -OH/g)溶解于130ml干燥的己烷中。在装填有分子筛4的Soxhlet提取器中，将该溶液在回流下干燥2小时。按照Karl Fischer进行滴定15ppm水。
随后将该溶液缓慢地滴加入1.76g异佛尔酮二异氰酸酯(M=222；相当于7.90mmol)和10mg二丁基二月桂酸锡的混合物中。反应发生后，将该溶液滴加入相当于15.8mEq -OH的14.80g聚二甲基硅氧烷二醇(Shinetsu KF-6001,1.07mEq-OH/g)中，并在室温下搅拌过夜。然后将所得的三嵌段共聚物加入到5.2g吡啶(相当于65mmol)中。0～5℃下在30分钟内加入18.4g三氟甲磺酸酐(M=282.13)(相当于65mmol)，它导致了糊状沉淀。在加入20ml甲苯和20ml氯仿后，将该溶液进行简短的搅拌，并用一G4过滤器进行过滤。在一旋转蒸发器中蒸发出清亮的溶液，并随后在高真空下除去残留的溶剂。得到一澄清无色的、高度粘性的产物。然后通过滴定测定三氟甲磺酸酯的含量0.349mEq三氟甲磺酸酯基/g，相当于理论值的97.5％。实施例A-91．)由各种子嵌段组成的疏水性嵌段的合成将22.2g(0.1mol)在氩气下新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯和50mg二丁基二月桂酸锡加入到三颈烧瓶中。在滴液漏斗中加入51.5g(50mmol)平均分子量为1030g/mol的全氟聚醚Fomblin,ZDOL(由Ausimont S.p.A.，米兰获得)，按照端基分析其羟基含量为1.96mEq/g。将该滴液漏斗装在三颈烧瓶上，然后在搅拌下将该装置抽真空至约20毫巴，随后充入氩气使体系不受应力作用。重复该过程两次。然后滴加全氟聚醚2小时。通过在水浴中冷却，使烧瓶的温度保持在30℃以下。室温下搅拌过夜后，反应完成。异氰酸酯滴定显示-NCO的含量为1.40mEq/g(理论值1.35mEq/g)。
在烧瓶中加入202gα,ω-羟丙基封端的、平均分子量为2000g/mol(按照滴定羟基含量为1.00mEq/g)的、由Shinetsu获得的聚二甲基硅氧烷KF-6001。将烧瓶抽真空至约0.1毫巴，再充入氩气使体系不受应力作用。重复该过程两次。将脱气的硅氧烷溶解于202ml新蒸馏并保存在氩气下的甲苯中，并加入100mg二丁基二月桂酸锡。在该溶液完全均化后，在氢气下加入全部量的与IPDI反应的全氟聚醚。室温下搅拌过夜后，反应完成。室温下于高真空下将溶剂除去。微量滴定显示羟基含量为0.37mEq/g(理论值0.37mEq/g)。2．)双三氟甲磺酸酯大分子引发剂的合成在一带有隔膜的干燥250ml圆底三颈烧瓶中，将33.2g羟基封端的聚二甲基硅氧烷全氟聚醚三嵌段共聚物进行脱气，并在80℃温度、0.1毫巴压力下进行干燥。冷却至室温后加入80ml干燥的己烷，并将该溶液冷却至0℃。然后加入2.45g无水吡啶(Merck7463；99.5％)，随后在15分钟内缓慢地加入8.68g三氟甲磺酸酐(Fluka91737)。所得的粘性悬浮体在0℃下搅拌25分钟。然后将该混合物加热至室温，用另外的80ml己烷进行稀释，并立即用G4玻璃过滤器进行过滤以除去所得的盐。于最终压力为0.01毫巴的旋转蒸发器中除去所有的挥发性组分后，得到黄色的、略微呈油状的澄清液体。实施例A-10在配有Soxhlet提取器的250ml圆底两颈烧瓶中，将33.85g(6.69mmol)α,ω-双(3-羟丙酰乙基(hydroxypropyloylethyl))聚二甲基硅氧烷(由日本Shin-Etsu获得的KF6003，经薄膜蒸发器提纯)溶解于己烷中，并将其于氮气气氛中在回流下蒸馏17小时，其中的Soxhlet提取器带有冷凝器，并在第二磨口接头上有一隔膜，Soxhlet提取器中装填有分子筛(4埃)。随后将该溶液浓缩至85ml己烷，冷却至0℃并加入3.88g(49.05mmol)无水吡啶。然后在15分钟内加入12.8g(44.23mmol)三氟甲磺酸酐，并将该混合物在0℃再搅拌30分钟。加入20ml氯仿并随后加入8ml己烷后，用G4玻璃过滤漏斗在真空下将悬浮体进行过滤，然后在高真空(0.6～2毫巴)下进行蒸发。将所得的无色油状物再次溶解在13ml己烷中，加入活性炭，并再次对混合物进行过滤。蒸发后，产物为20.6g澄清无色的油状物。官能度＞95％(基于1H-NMR的数据)。B两亲嵌段共聚物的制备实施例B-1室温下将2.22g(26.1mmol)2-甲基-2-噁唑啉和6.94g(1.4mmol)实施例A-1中制备的大分子引发剂加入到15ml 1,2-二氯乙烷(含水量5ppm)中。室温下搅拌溶液1.5小时后，将温度升至40℃。48小时后将溶液冷却至室温，并加入5.5ml 0.5N的KOH/EtOH溶液。然后将该溶液搅拌1小时，随后在高真空(0.6～2毫巴)下进行蒸发。1H-NMR；0ppm(CH3-Si),2.0～2.1ppm(CH3CON＜),3.3～3.5ppm(＞N-CH2-CH2-N＜)官能度OH滴定0.40mEq/g剩余阳离子端基的滴定0.02mEq/g以THF为洗脱液进行的GPC测定，在低分子量一端出现一带有肩峰的峰，最大峰出现在约6500，基于聚苯乙烯作标准。实施例B-2在一25ml梨形瓶中，将3.1g实施例A-4制备的大分子引发剂(2.12mmol)溶解于7.1ml无水氯仿(Fluka25690 Chemie AG,Buchs，瑞士)中，并加入1.8g(21.2mmol)干燥的2-甲基-2-噁唑啉。将混合物在40℃下搅拌过夜。随后，通过1H-NMR检测单体完全反应。实施例B-3将0.5g实施例A-5制备的干燥的大分子引发剂(相当于0.33mEq三氟甲磺酸酯)溶解于干燥的1,2-二氯乙烷中。随后加入1.0g 2-甲基-2-噁唑啉(相当于12mmol)。该溶液在室温下搅拌30分钟，然后在60℃下搅拌48小时。在高真空下除去溶剂后，得到白色的固体三嵌段共聚物。实施例B-4如在实施例B-3中所描述的，将2.5g(0.873mEq三氟甲磺酸酯基团)在实施例A-8中得到的聚丁二烯/聚二甲基硅氧烷大分子引发剂溶解于100ml干燥的1,2-二氯乙烷中，加入2.45g(28.8mmol)2-甲基-2-噁唑啉后，将该溶液在70℃下搅拌48小时。将所得的溶液蒸发至总量为30ml，随后在甲醇中进行沉淀。高真空下从粘性沉淀物中除去溶剂和未反应的单体后，得到4.8g澄清的高粘性产物(理论值的97％)。具有端羟基的两亲嵌段共聚物的制备实施例B-5与实施例B-3类似，用干燥的乙腈代替1,2-二氯乙烷，将0.5g实施例A-5制备的干燥的大分子引发剂溶解于其中，并与2-甲基-2-噁唑啉反应。然后加入等摩尔量的、KOH在乙醇中的0.5N溶液，并将其搅拌30分钟。产物在高真空下干燥，溶解于THF中，加入活性炭，并将产物过滤和干燥。得到白色固体状端羟基共聚物。实施例B-6如在实施例B-5中所述的，将1g在实施例B-3中得到的仍含有三氟甲磺酸酯端基的共聚物溶解于二氯乙烷中，并用KOH/EtOH处理。如所述的方法进行处理和提纯后，得到0.96g澄清无色的端羟基共聚物(0.17mEq HO-/g)。实施例B-7在一500ml梨形瓶中，将15.4g实施例A-9制备的大分子引发剂(2.85mmol)溶解于25ml无水1,2-二氯乙烷中，并加入5.82g(68.4mmol)干燥的2-甲基-2-噁唑啉。将该混合物在40℃下搅拌过夜。随后，通过1H-NMR检测单体的整个反应。然后向该溶液中加入11.4ml 0.5M的氢氧化钾的乙醇溶液(5.7mmol KOH)，并将其在室温下搅拌1小时。然后将该溶液进行蒸发，并在真空下(0.01毫巴)除去所有的挥发性组分。实施例B-8将18.4g实施例A-10的大分子引发剂溶解于60ml干燥的1,2-二氯乙烷中。随后加入6.1g 2-甲基-2-噁唑啉。将该溶液在室温下搅拌30分钟，然后在40℃下搅拌48小时。随后加入11.6g KOH/MeOH(0.507N)。室温下1小时后，在120毫乇下将溶剂进行蒸发17小时。实施例B-9将6.9g类似于实施例A-10的大分子引发剂溶解于15ml干燥的1,2-二氯乙烷中。随后加入2.2g 2-甲基-2-噁唑啉。将该溶液在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下搅拌2小时。随后加入4ml KOH/MeOH(0.507N)。室温下1小时后，在120毫乇下将溶剂进行蒸发过夜。C官能化的两亲嵌段共聚物的制备实施例C-1在一圆底烧瓶中，将6.62g(2.64mEq)实施例B-1中得到的两亲嵌段共聚物于室温下溶解于20ml干燥的乙酸乙酯(含水量小于10ppm)中，并加入420mg(2.7mmol)甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(IEM)和约40mg二丁基二月桂酸锡。在无光下将该溶液搅拌48小时，然后在0℃下，在高真空下(0.6～2毫巴)将其蒸发5小时。得到6.89g无色固体大单体。官能度OH滴定0.11mEq/g(27.5％的-OH基团未反应)以THF为洗脱液进行的GPC测定2个峰，最大峰出现在400(小峰)以及6500，基于聚苯乙烯为标准。实施例C-2在一圆底烧瓶中，将18.0g(6.48mEq-OH)实施例B-1中得到的两亲嵌段共聚物于室温下溶解于40ml干燥的乙酸乙酯(含水量小于20ppm)中，并加入1.04mg(6.7mmol)甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(IEM)和约40mg二丁基二月桂酸锡。45小时和69小时后加入两份各40mg二丁基二月桂酸锡。再过24小时后，向该溶液中加入2ml甲醇，用0.45μm微孔的微过滤器对该溶液进行过滤，然后在0℃下，在高真空下(0.6～2毫巴)将其进行蒸发。得到18.1g固体大单体。官能度OH滴定0.05mEq/g双键0.37mEq/g实施例C-3将8.5ml 0.5M的氢氧化钾的乙醇溶液(4.24mmol KOH)加入到实施例B-2中得到的反应混合物，并将该混合物在室温下搅拌1小时。然后将溶剂进行蒸发，并在真空下(0.01毫巴)除去所有的挥发性组分。滴定分析显示出羟基的浓度为1.05mEq/g。
然后将得到的反应混合物溶解于14ml无水二氯甲烷中，并加入0.6g(3.9mmol)甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯和1滴二丁基二月桂酸锡。室温无光下将混合物搅拌过夜。红外光谱显示溶液中无异氰酸酯基。然后将混合物用乙醇稀释，并缓慢地在活度为5的氧化铝床上过滤。将滤液进行蒸发，并在0.01毫巴下除去所有的挥发性组分。得到非常硬的固体物质。滴定分析显示碳碳双键的量为0.95mEq/g。羟基和异氰酸酯基的含量均在检测极限0.01mEq/g以下。实施例C-4在一棕色玻璃制成的圆底三颈烧瓶中，将15.53g(2.64mEq HO-基团)实施例B-6中得到的端羟基嵌段共聚物在无光下溶解于50ml干燥的乙酸乙酯中，室温下搅拌溶液的同时，加入420mg(2.7mmol)甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(IEM)和40mg作为催化剂的二丁基二月桂酸锡。反应48小时后，于0℃、0.6毫巴下，共用10小时从混合物中除去溶剂及过量的IEM。得到15.85g澄清的高度粘性的产物，相当于理论值的99％。对不饱和端基进行滴定得到的值为0.16mEq/g。实施例C-5如在实施例B-4中所述的，制得的两亲嵌段共聚物由一个中间的聚丁二烯/聚硅氧烷嵌段和两个聚2-甲基-2-噁唑啉端嵌段组成。不是将其在甲醇中进行沉淀，而是在高真空下从产物中彻底地除去溶剂。将10g所得的产物溶解于50ml干燥的硝基甲烷中，随后使活性的三氟甲磺酸噁唑啉鎓端基与丙烯酸和2,6-二甲基吡啶反应。对于这一点，硝基甲烷溶液的反应是按照文献(M.Miyamoto等，大分子22,第1604-1607页(1989))所述的，即在70℃下，以两倍化学计量的丙烯酸和6倍量的2,6-二甲基吡啶进行反应24小时。在如所述的用离子交换树脂进行处理后，得到9.2g澄清的高度粘性的端丙烯酰基产物。对不饱和端基进行滴定，得到的值为0.14mEq/g，相当于理论值的82.3％。实施例C-6将实施例B-7得到的反应混合物溶解于30ml无水二氯甲烷中，并加入0.88g(5.7mmol)甲基丙烯酸异氰酰基乙酯和1滴二丁基二月桂酸锡。室温无光下将混合物搅拌过夜。红外光谱显示溶液中无异氰酸酯基。然后将混合物用乙醇稀释，并缓慢地在活度为5的氧化铝床上过滤。将滤液进行蒸发，并在0.01毫巴下除去所有的挥发性组分。得到非常硬的固体物质。滴定分析显示碳碳双键的量为0.25mEq/g。羟基和异氰酸酯基的含量均在检测极限0.01mEq/g以下。
由此，通过顺序地进行实施例A-9、B-7和C-6的反应，可以得到一种两亲嵌段共聚物(其中疏水性嵌段由各种子嵌段组成，且在亲水性嵌段中含有可聚合的端基)。实施例C-7将实施例B-8中的三嵌段共聚物再次溶解于72g氯仿中，并加入0.92g(6.3mmol)甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(IEM)。两天后加入35ml乙醇，将溶液搅拌1小时，用0.45μm的过滤器进行过滤，并在150毫乇下进行汽提。实施例C-8将实施例B-9中的三嵌段共聚物再次溶解于30ml二氯甲烷中，并加入0.73g(7.2mmol)干燥的三乙胺和0.567g(6.3mmol)丙烯酰氯。室温下放置24小时后，用0.45μm的过滤器对悬浮体进行过滤，并在150毫乇下进行汽提。D薄膜的制备和形态的测定实施例D-1将4.14g实施例C-1中得到的官能化的两亲嵌段共聚物和0.26g1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷(交联剂)溶解于4.4g 1-丙醇中，并将其在压力下用0.45μm微孔的微过滤器进行过滤。向6.9g过滤的溶液中加入16.9mg光引发剂(Darocur1173,CIBA SpecialtyChemicals Inc.,Basel，瑞士)。然后将该溶液在液氮中冷冻三次以脱气，将烧瓶在高真空下(1.2毫巴)抽真空，然后加热至室温。通过从薄薄地铺展在玻璃表面上的配料中除去溶剂而对薄膜进行流延。在透射电子显微镜下用OsO4染色后，光学透明薄膜在亚微米范围内(小于100nm)显示出层状的微观相结构。
将所得的薄膜在减压下进行干燥和脱气，然后将其在二氧化硅烧瓶中用紫外线(15mW/cm2)进行照射。交联后用异丙醇对透明薄膜进行提取。可提取部分的量为约30％。透射电子显微镜显示其具有层状形态，由于这一点，两种聚合物嵌段可很容易地相互区分。PDMS层的厚度为约10nm，聚噁唑啉层的厚度为约4nm。基质中层状微区的尺寸小于1μm。基质内这些微区的三维排列生成整体上的双连续形态。E接触透镜的制备实施例E-1将4.14g实施例C-1中得到的官能化的两亲嵌段共聚物和0.26g1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷(交联剂)溶解于4.4g 1-丙醇中，并将其在压力下用0.45μm微孔的微过滤器进行过滤。向6.9g过滤的溶液中加入16.9mg光引发剂(Darocur1173,CIBA SpecialtyChemicals Inc.,Basel，瑞士)。然后将该溶液在液氮中冷冻三次以脱气，将烧瓶在高真空下(1.2毫巴)抽真空，然后加热至室温。在聚丙烯的接触透镜模具中，在氮气气氛(剩余氧气含量小于3ppm)中使该配料接受15mW/cm2的紫外线照射5分钟。将所得的澄清无色的透镜置于异丙醇中进行溶胀，并在异丙醇中提取2天，随后置于水中使之重新建立平衡。在121℃下高温灭菌30分钟，对重新达到平衡的透镜进行消毒。对高温灭菌的透镜进行物理参数的测定。离子扩散系数为3.93×10-5mm2/min，或者，相对于Alsacon NC(作为标准，对于测试参见上述离子流测试技术)1.25(离子流率)O2Dk[barrers]:102吸水量[％w/w]:14E模量[MPa]:1.2
撕裂强度[MPa]:1.1断裂伸长率[％]:130实施例E-2至E-8按照实施例E-1，制备了表1(表1a和表1b)中给出的接触透镜，如所述对其进行高温灭菌并表征表1a
表1b
*)在配料中使用乙酸乙酯作为溶剂°)PDMS嵌段的Mn=1500E=E-模量σR=撕裂强度SR=断裂伸长率除表1a和1b外由实施例C-7制得的透镜配料50％w/w大单体，50％w/w1-丙醇，0.5％w/w Darocur1173PMOXA％w/w:25可提取量9％w/w含水量23％w/wE-模量1.2MPa断裂伸长率69％Dk48微米厚度处为56barrers离子流率3.8实施例E-9将1.17g实施例C-2中得到的官能化共聚物、66mg 1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷(交联剂)和9mg Darocur1173,CIBA Specialty Chemicals Inc.,Basel，瑞士(光引发剂)溶解于1.21g l-丙醇中。将该配料的一半在液氮中冷冻三次，将烧瓶在高真空下(1.2毫巴)抽空，然后在其充入到聚丙烯接触透镜模具中之前，使封闭烧瓶(脱气)中的溶液返回到室温。配料的另一半未经处理就充入到聚丙烯接触透镜模具中。两部分配料均受22.5mW/cm2的紫外线照射10分钟。将所得的无色透明透镜置于异丙醇中进行溶胀，并在异丙醇中提取至少30小时，随后置于水中使之重新建立平衡。在121℃下对重新达到平衡的透镜进行高温灭菌处理30分钟。对高温灭菌的透镜进行物理参数测定，并列于表2中。表2<
实施例E-10共聚单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在类似于实施例E-5的配料中加入24％w/w的N,N-二甲基丙烯酰胺。类似于实施例E-1，将该配料进行照射和提取。所得透镜的吸水量为42％w/w，离子透过率为17.58×10-5mm2/min(5.6，相对于AlsaconNC),O2Dk为33barrers,E-模量为2.4MPa，断裂伸长率为105％。实施例E-11共聚单体TRIS在类似于实施例E-5的配料中加入24％w/w的甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基]丙酯(TRIS)。类似于实施例E-1，将该配料进行照射和提取。所得透镜的吸水量为11.5％w/w，离子透过率为0.63×10-5mm2/min(0.2，相对于Alsacon NC),O2Dk为132barrers,E-模量为1.4MPa，断裂伸长率为145％。实施例E-12EGDMA作为一种可选择的交联剂在类似于实施例E-5的配料中用交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)代替原来的交联剂。类似于实施例E-1制备透镜。所得透镜的吸水量为9.8％w/w，离子透过率为0.44×10-5mm2/min(0.14，相对于Alsacon NC),O2Dk为115barrers,E-模量为2.6MPa，断裂伸长率为90％。实施例E-13将1.56g实施例C-3中得到的官能化共聚物溶解于0.56g乙醇中，并加入10mg光引发剂Darocur1173(CIBA Specialty Chemicals Inc.,Basel，瑞士)。为除去大气中的氧，将含有该溶液的烧瓶在液氮中冷冻，抽真空至0.01毫巴并返回至室温。重复该过程两次。随后将该抽真空的烧瓶引入至充满氮气的手套箱中，在这里将大单体的脱气溶液用移液管计量加入至聚丙烯接触透镜模具中。将模具关闭并用强度为15mW/cm2的紫外线照射5分钟。将模具从手套箱中取出并打开。所得的接触透镜在异丙醇中提取24小时，使其在磷酸盐缓冲的氯化钠溶液中达到平衡，并在121℃下高温灭菌30分钟。所得的接触透镜在二氯甲烷中的可提取部分为3.1％w/w，吸水量为24.5％w/w，离子流率即离子透过率为6×10-5mm2/min。
权利要求
1．一种含有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的两亲嵌段共聚物，其中嵌段A含有一种透氧性聚合物，嵌段B含有一种离子透过性聚合物，嵌段A和B通过一不可水解的键连接在一起，并且其中该共聚物含有至少一个可聚合的不饱和基团。
2．权利要求1的共聚物，其中嵌段A含有通式(Ⅰ)的聚硅氧烷
其中n为5至200的整数；Alk为至多20个碳原子的亚烷基；80～100％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为烷基，0～20％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为链烯基，芳基，氟代烷基或氰基烷基。
3．权利要求2的共聚物，其中n为5至120的整数，优选10至100，特别是20至80。
4．权利要求2的共聚物，其中85～100％，特别是90～100％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为至多8个碳原子的低级烷基，优选至多4个碳原子的低级烷基，特别优选至多2个碳原子的低级烷基。
5．权利要求2的共聚物，其中0～15％，特别是0～10％的基团R1、R2、R3和R4相互独立地为低级链烯基，未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的苯基，氟代低级烷基或氰基低级烷基。
6．权利要求1的共聚物，其中嵌段A含有通式(Ⅱ)的全氟烷基聚醚-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k(Ⅱ)其中x+y为10至100范围内的数；每一个Z相互独立地为至多12个碳原子的二价基团或一个键；每一个E相互独立地为-(OCH2CH2)q-，其中q的统计平均值为0至2，连接-Z-E-表示序列-Z-(OCH2CH2)q-；并且k为0或1。
7．权利要求6的共聚物，其中Z为一个键，低级亚烷基或-CONH-亚芳基，其中-CO-部分连接于CF2基团上。
8．权利要求6的共聚物，其中Z为低级亚烷基。
9．权利要求6的共聚物，其中指数x+y为10至50，优选10至30的数。
10．权利要求6的共聚物，其中比值x∶y的范围为0.5至1.5，特别是0.8至1.2。
11．权利要求1的共聚物，其中嵌段A含有一种包含选自通式(Ⅲ)和(Ⅳ)单元的重复单元的不饱和聚合物
其中R5为氢，烷基或三烷基甲硅烷基；R6为未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羟基、羧基、卤素或芳基取代的烷基；未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素或芳基取代的链烯基；或未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素或芳基取代的炔基；和R7和R8相互独立地为氢或烷基；或者R6和R7结合在一起为-(CH2)p-，其中p为3至5的整数；或者R6和R7结合在一起为通式(Ⅴ)的二价残基
其中r和s相互独立地为1至3的整数，但不同时为1；或者R7和R8结合在一起为-(CH2)p-，其中p如上定义；m和o相互独立地为10至100000的整数；和m和o的总和为20至100010的整数。
12．权利要求11的共聚物，其中不饱和聚合物含有选自通式(Ⅲ)和(Ⅳ)单元的重复单元，其中R5、R7和R8为氢，R6为低级链烯基或被卤素取代的低级链烯基，优选至多4个碳原子的低级链烯基。
13．权利要求11的共聚物，其中不饱和聚合物含有通式(Ⅳ)的重复单元，其中R5为三低级烷基甲硅烷基，R6为低级烷基。
14．权利要求11的共聚物，其中不饱和聚合物含有通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的交替重复单元，其中R5、R7和R8为氢，R6为至多4个碳原子的低级烷基或低级链烯基。
15．权利要求11的共聚物，其中不饱和聚合物选自间同立构1,2-聚丁二烯，1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯。
16．权利要求1的共聚物，其中嵌段A含有包含至少一个结构单元Ⅵa)至Ⅵd)的聚砜-R-SO2- Ⅵa)
-R-SO2-R-O- Ⅵc)-R-O-R-SO2-R-R-SO2-Ⅵd)其中在结构单元Ⅵa)中R为亚烷基或亚芳基，在结构单元Ⅵb)、Ⅵc)和Ⅵd)中R为亚芳基，特别是亚苯基。
17．权利要求1的共聚物，其中嵌段A含有两个或多个选自下述的子嵌段在权利要求2至5中定义的通式(Ⅰ)的聚硅氧烷，在权利要求6至10中定义的通式(Ⅱ)的全氟烷基聚醚，在权利要求11至15中定义的含通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的重复单元的不饱和聚合物，以及在权利要求16中定义的聚砜。
18．权利要求1和17的共聚物，其中嵌段A含有全氟烷基聚醚或聚丁二烯子嵌段(a)和聚硅氧烷子嵌段(b)。
19．权利要求1至18任一项的共聚物，其中嵌段B衍生自通式(Ⅶ)的环状亚氨基醚化合物
其中R9表示氢原子，至多22个碳原子并且任选地含有醚、酯或氨基甲酸乙酯基团的烷基，羟烷基或链烯基，环烷基，芳烷基或芳基；t为2或3。
20．权利要求19的共聚物，其中环状亚氨基醚化合物为2-烷基或2-链烯基噁唑啉，或2-(羟烷基)噁唑啉或它们的甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯加合物。
21．权利要求20的共聚物，其中环状亚氨基醚化合物为2-甲基噁唑啉，2-(羟甲基)噁唑啉或2-(羟乙基)噁唑啉。
22．权利要求1至18任一项的共聚物，其中嵌段B衍生自通式(Ⅷ)的乙烯基醚R10-O-CH=CH2(Ⅷ)其中R10为1-10个碳原子的烷基或烷氧基烷基，二氧戊环，二氧杂环丁烷或通式(Ⅸ)、(Ⅹ)或(Ⅺ)的环状醚
其中u为1至3的整数，每一R11独立地表示氢或至多22个碳原子并任选地含有醚、酯或氨基甲酸乙酯基的烷基或链烯基，或为环烷基，芳烷基或芳基，R12为至多4个碳原子的烷基，链烯基或烷氧基烷基。
23．权利要求22的共聚物，其中乙烯基醚为甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚或甲氧基乙基乙烯基醚。
24．权利要求22的共聚物，其中环状醚为氧杂环丁烷。
25．权利要求22的共聚物，其中环状醚为环氧乙烷或环氧丙烷。
26．权利要求22的共聚物，其中环状醚为甲基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚或乙氧基乙基缩水甘油醚。
27．权利要求1至18任一项的共聚物，其中嵌段B衍生自N-取代的氮丙啶，β-内酯或β-内酰胺。
28．权利要求1至27任一项的共聚物，该共聚物为含有一个嵌段A和一个嵌段B的二嵌段共聚物。
29．权利要求1至27任一项的共聚物，该共聚物为含有一个嵌段A和两个连接在嵌段A端部的嵌段B，或含有一个嵌段B和两个连接在嵌段B端部的嵌段A的三嵌段共聚物。
30．权利要求1至27任一项的共聚物，该共聚物为通式(Ⅻ)或(Ⅻ′)的梳型共聚物
其中嵌段B为嵌段A的侧链或嵌段A为嵌段B的侧链，v为0至20的整数。
31．权利要求29或30的共聚物，其中由相同或不同于嵌段A和B的单体组成的其它疏水性嵌段A′和/或其它亲水性嵌段B′连接在嵌段A或B的端部。
32．权利要求1至31任一项的共聚物，其中至少一个可聚合的不饱和基团存在于任何一个嵌段A、B、A′或B′内，或存在于端嵌段的端部。
33．一种制备权利要求1至32任一项的共聚物的方法，该方法包括下述步骤a)在共聚物中用作嵌段A或嵌段B的化合物的至少一个端基或侧基上提供至少一个可热或光化学活化的阳离子或自由基引发剂基团；b)在存在于所述嵌段A或嵌段B上的引发剂基团上，用一种单体进行接枝聚合，由该单体的聚合分别形成嵌段B或嵌段A；c)任选地改变单体并且用一种与构成嵌段A和B的单体相同或不同的疏水性或亲水性单体进行另外的接枝聚合，以制备另外的疏水性嵌段A′和/或另外的亲水性嵌段B′；以及如果应在增长嵌段的末端提供可聚合的最终不饱和基团，则d)使由此获得的嵌段共聚物或其适宜的衍生物与具有可聚合不饱和基团的官能化化合物进行反应。
34．一种可通过权利要求1至32任一项的共聚物的可聚合不饱和基团的进一步聚合得到的聚合产物，任选地该聚合是在其它乙烯基共聚单体和任选地含至少两个不饱和基团的交联剂的存在下进行的。
35．权利要求34的聚合产物，其中乙烯基共聚单体包括至少一种疏水性共聚单体。
36．权利要求35的聚合产物，其中疏水性共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯，TRIS,DSPMA和丙烯腈。
37．权利要求34的聚合产物，其中乙烯基共聚单体包括至少一种亲水性单体。
38．权利要求37的聚合产物，其中乙烯基共聚单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N,N-二甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸二羟基丙酯和丙烯酰胺。
39．权利要求34的聚合产物，其中乙烯基共聚单体包括至少一种疏水性和至少一种亲水性共聚单体。
40．权利要求34的聚合产物，该聚合产物可在至少含两个不饱和基团的交联剂存在下，由权利要求1至32任一项的共聚物的可聚合不饱和基团的进一步聚合得到。
41．权利要求34的聚合产物，包括至少一种乙烯基共聚单体和至少一种交联剂。
42．一种主要包含权利要求34至41任一项的聚合产物的模制品。
43．权利要求42的模制品，该模制品为视觉校正用的眼科装置。
44．权利要求42的模制品，该模制品为接触透镜。
45．权利要求44的模制品，该模制品为含水的软接触透镜。
46．权利要求44的模制品，该模制品为低含水量可挠曲的、透气性(RGP)的接触透镜。
47．权利要求44的模制品，该模制品为高透氧性、可佩戴更长时间的透镜，它具有良好的透水性和良好的眼上移动性。
48．权利要求47的接触透镜，基于透镜的总重量，该透镜的整体含水量为5～30重量％，优选10～20重量％，特别是10～15重量％。
49．权利要求42的模制品，该模制品为眼内透镜。
50．权利要求42的模制品，该模制品为晶状体角膜植入物(人造角膜)。
51．一种主要包含权利要求34至41任一项的聚合产物的生物医学制品。
52．权利要求1至32任一项的共聚物在涂敷制品表面中的应用。
53．权利要求34至41任一项的聚合产物在涂敷制品表面中的应用。
54．权利要求1至32任一项的共聚物在制备模制品中的应用。
55．权利要求1至32任一项的共聚物在制备接触透镜中的应用。
全文摘要
本发明的主题是一种具有受控形态的两亲嵌段共聚物,该共聚物含有至少一个具有高透氧性的嵌段,至少一个具有高离子和水透过性的嵌段,这些嵌段通过不可水解的键连接在一起,并且含有至少一个可聚合的不饱和基团;还涉及该共聚物的制备方法;通过进一步聚合以及任选地交联该两亲嵌段共聚物而得到的聚合产物,模制品,特别是含有本发明聚合产品的接触透镜和眼科装置。在一特别优选的实施方案中,本发明涉及一种含有本发明聚合产物的接触透镜,该接触透镜适合于佩戴更长的时间。
文档编号C08F290/00GK1223673SQ97195876
公开日1999年7月21日 申请日期1997年6月19日 优先权日1997年6月19日
发明者T·赫特, D·洛曼, J·霍普肯, 刘钦 申请人:诺瓦提斯公司