专利名称：：一种高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法，尤其是一种SF6高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法。在现有技术中，已有不少高压电开关用环氧树脂的报导，美国专利US4780360报导了西门子公司的一种用于高压SF6开关的环氧树脂的制备方法，用PET或芳烃聚胺来改性双酚A类环氧树脂，用叔芳二胺作阴离子聚合固化剂，日本专利J86011408和86011407报导了一种高压SF6开关用绝缘材料，该绝缘体由100pts·wt的环氧树脂组分和200～500pts.wt的氧化铝组成，环氧树脂组分又包括75％～45％(wt)的双酚A型环氧树脂和25％～55％(wt)的缩水甘油基-3-(2-缩水甘油基)-5，5-双甲基乙内酰脲树脂；德国专利DE2810035报导了用于SF6高压开关环氧树脂组分，该组分是用白云石作填充剂，用高于六碳的低级脂肪醇、高于五碳的双羟基脂肪醇等作操作助剂，再加入双酚A类环氧树脂组成的。这些树脂大多用脂环族环氧化合物或含脂环的环氧树脂组成物改性，因采用的是添加法，故成本高且操作不便，国内的该类树脂性能差，如铸件尺寸不稳定、易产生气泡、易龟裂，因而不能满足浇注工艺的要求且铸件质量差。本发明的目的在于提供一种高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法，其产品粘度适宜、收缩率小且内应力小，由该产品制作的铸件强度高且耐高压，使用寿命长。为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案用双酚A、环氧氯丙烷及改性剂作为主要原料制备本发明的树脂，用含有环氧基的环氧环烷烃、环氧链烃的一种或几种任意比例的混合物作改性剂，反应过程(1)合成树脂中间体树脂中间体的组份及配比(mol)为环氧氯丙烷6.0～9.0；苛性碱1.9～2.5；改性剂0.4～1.5；双酚A1.0。按以下步骤进行A、按计量加入双酚A、改性剂及总量3％～4％的苛性碱于反应器中，在60+3℃的温度下催化醚化反应3小时，然后B、按计量加入环氧氯丙烷及总量75％～80％的苛性碱，在66+3℃的温度和-0.080～-0.085MPa的真空度下反应2小时，脱水得双酚A氯醇体，回收环氧氯丙烷，甲苯溶解，然后C、加入余量苛性碱，在85～88℃的温度下反应1小时，得环氧值为0.42～0.53eq/100g的低分子树脂，脱盐，水洗，回收甲苯，再(2)合成树脂产品按双酚A树脂中间体为0.15～0.28∶1.0，催化剂∶双酚A为0.0005～0.0020∶1.0(均为重量比)向树脂中间体中加入双酚A及催化剂，在140～150℃的温度下反应2小时，得环氧值为0.20～0.28eq/100g的树脂产品；所述的催化剂是季铵盐和季磷盐类的一种或几种任意比例的混合物。在实施本发明的过程中，首先应控制好环氧氯丙烷的用量，以环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为6.0～9.0∶1.0为宜，环氧氯丙烷的用量不要过高或过低，若环氧氯丙烷的用量过低，则所形成的树脂中间体环氧值偏低，从而影响成品浇注树脂的物理机械性能，产品的环氧值随着环氧氯丙烷对双酚A的比值增大而提高，但当其比值过高时，则环氧值的增加趋势渐趋平缓，因而没有必要加入过多的环氧氯丙烷；实施中，所用的苛性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，但一般均采用价廉的氢氧化钠，其用量主要影响树脂中间体的可水解氯含量、环氧值和造成环氧氯丙烷、环氧树脂的环氧基的水解，从而影响树脂品质和原材料消耗，随氢氧化钠量的增加，环氧树脂可水解氯含量降低，环氧值随之升高，但当氢氧化钠的量过大，则造成环氧树脂的环氧基水解，从而降低树脂环氧基含量或引起环氧基开环而聚合，导致树脂分子量变大即粘度增加；另外，体系中过量的环氧氯丙烷消耗增加，提高了树脂成本。因此，必须将氢氧化钠∶双酚A的摩尔比值控制在1.9～2.5∶1.0的范围内。氢氧化钠最好采用前述分步加入的方式，在反应体系已有环氧氯丙烷时最好缓慢加入，以滴加方式加入氢氧化钠尤佳，这样易于控制反应温度。实施中，合成树脂中间体后，继续加双酚A以调整成品树脂分子量，双酚A的用量要适当，控制在双酚A∶中间体为0.15～0.28∶1.0较好，此时树脂粘度、铸件物理机械性能及热性能均较为理想。本发明较好的技术方案可以是改性剂的加入量要适当，改性剂与双酚A的摩尔比最好在0.6～0.8∶10的范围内，但一般可以在0.4～1.5∶1.0的范围内选用，改性剂用量太大则超过反应能力，造成不必要的浪费；改性剂用量过低，则起不到调整环氧树脂组成、改变产品活性以提高铸件强度的目的。本发明的改性剂可以在含有环氧基的环氧环烷烃、环氧链烃的很宽范围内选用，可以使用这两类化合物中任何一种或几种任意比例的混合物，均可以起到理想的效果，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环丙烷及环氧环己烷等，但最好采用环氧环己烷和环氧丙烷其中的一种或其混合物，其反应效果好且原料价廉易得。本发明较好的技术方案还可以是合成树脂产品时加入适量的催化剂，催化剂可以使用通式为(式中R1～R4可分别C1～C8的烷基，X为Cl，Br或I)的季铵盐、通式为(式中R1～R4可分别或同时为C1～C8的烷基、苯基，X为Cl，Br或I)的季磷盐的一种或几种混合物，例如四甲基氯化铵，三甲基乙基碘化铵、三苯基四丁基溴化磷或四叔丁基氯化铵等，催化剂的用量要适当，合成树脂产品时加入催化剂的量以催化剂∶双酚A为0.0005～0.0020∶1.0(重量)来计算为宜，催化剂用量对树脂产品的影响很大，当催化剂与双酚A的比值低于一定值时，反应转化率与催化剂用量正相关，再继续增加催化剂用量则反应转换率增加变缓，意义不大。在具体实施过程中，优先选用四甲基氯化铵、三苯基丁正基溴化磷，用其中任何一种或它们的任意比例的混合物均可，其催化效果好，原料价廉易得。本发明较好的技术方案也可以是在催化醚化反应过程(1)A中加入双酚A重量0.2‰～0.7‰的锌粉，锌粉在反应体系中主要用作还原剂，起着保护较为活泼易被空气中的氧所氧化而着色的物质的作用，以便控制成品树脂的色泽，锌粉用量过少则起不到控制色泽的作用而导致产品色泽深，也没有必要加得过多，以免造成浪费。与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点1、树脂产品粘度低，适用期适宜，特别适于浇注使用，按上海华通开关厂的如下工艺配方和工艺条件浇注成型效果良好配方为环氧树脂∶苯酐∶填料(300目SiO2粉)＝1∶0.35∶2(重量)，工艺条件为120±2℃/2小时，130±2℃/1小时，140±2℃/12小时。2、产品耐高压，耐SF6分解产物，铸件使用寿命长。按上海华通开关厂的工艺配方浇注成型ZF-110K中K×5720.02g盒式绝缘子，三件产品按GIS产品的量部件技术条件K×0587031所规定的进行零部件机电性能试验，结果如表1表1电性能测试结果</tables>以上工艺及应用试验结果表明树脂产品的质量指标符合相应高压开关T的工艺要求。3、内应力小，产品铸件尺寸稳定，收缩率小，铸件平整光滑，表面无龟裂及气孔，铸件强度高，质量良好。表2是西安高压开关厂作本树脂浇注220KV的盒式绝缘子时发现，其浇口处基本上是平的而用其它环氧树脂浇注的其浇口则有很深的凹陷，这便证明了本发明产品固化物收缩性小，检测不同温度下的线膨胀系数，本产品均比AralcliteB41小，也说明了这一点。表2不同温度下的线膨胀系数(×10-6K-1)</tables>表3是按实施例1～3的工艺生产的本发明产品与瑞士Ciba-Geigy公司的B-41树脂的铸件综合性能对比表(上海华通开关厂测试)。表3铸件综合性能对比表</tables>以下通过具体的实施例对本发明的实施方式作进一步详细的描述实施例1在容积为1000ml、配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入1mol(228g)双酚A、0.5mol(29g)环烷丙烷、0.06mol浓度为45％的NaOH(5.3g)溶液、0.1g锌粉，加热至55℃后自行升温至60℃，在此温度下反应3小时，将反应混合物移至装有回流分相器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的容积为1000ml的四口烧瓶中，并加入6.0mol98％的环氧氯丙烷(566g)，在滴液漏斗中加入1.6mol浓度45％的NaOH(142g)溶液，2小时内匀速滴加，在66±3℃，压力为-0.082MPa真空度下反应，环氧氯丙烷和水形成共沸物，不断从反应器中蒸出并在分相器中分相，分相器内下层的环氧氯丙烷回至反应器中，排去上层的水；NaOH滴加完后维持反应温度66±3℃，真空度-0.082MPa半小时，使反应进行完全；逐渐升温至100℃，脱水，再逐渐提高真空度至≤-0.098MPa，升温至100℃，脱环氧氯丙烷半小时左右，系统回复常压后降温至100℃以下，加入285ml甲苯作溶剂，加入0.30mol15％的NaOH，调节温度至85℃左右反应1小时，再加入350ml甲苯作溶剂；加水100ml搅拌5分钟，静置30分钟后除去下层水，加入适量10％H3PO4中和至反应物PH为7，搅拌，静置分层后除去下层水，将反应混合物升温至160℃，减压至-0.098MPa脱甲苯半小时，得286g树脂中间体，环氧值为0.45eq/100g。将树脂中间体200g，双酚A35.2g加至装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入催化剂四甲基氯化铵17.6毫克，在140～150℃的温度下反应2小时，得255g环氧树脂产品，环氧值为0.205eq/100g。实施例2～8操作方法同例1，工艺条件同例1，原材料配比、树脂中间体及产品树脂环氧值见表4。表4物料配比表注1、改性剂栏中()内的数字1示环氧丙烷，2示环氧环己烷，3示环氧乙烷，4示环氧环丙烷。2、催化剂栏中()内的数字1是四甲基氯化铵，2示三苯基四丁基溴化磷，3示四叔丁基氯化磷，4示三甲基乙基碘化铵。该栏中催化剂∶双酚A之值为重量比，其单位为千分之一，如0.5示0.5‰。3、双酚A∶中间体为重量比。权利要求1.一种高压电开关用浇注环氧树脂的制造方法，先合成低分子树脂中间体，然后在催化剂作用下合成树脂产品，本发明的特征在于用含有环氧基的环氧环烷烃、环氧链烃的一种或几种任意比例的混合物作改性剂，反应过程包括(1)合成树脂中间体树脂中间体的组份及配比(mol比)为环氧氯丙烷6.0～9.0苛性碱1.9～2.5改性剂0.4～1.5双酚A1.0按以下步骤进行A、按计量加入双酚A、改性剂及总量3％～4％的苛性碱于反应器中，在60+3℃的温度下催化醚化反应3小时，然后B、按计量加入环氧氯丙烷及总量76％～80％的苛性碱，在66+3℃的温度和-0.080～-0.085MPa的真空度下反应2小时，脱水得双酚A氯醇体，回收环氧氯丙烷，甲苯溶解，然后C、加入余量苛性碱，在85～88℃的温度下反应1小时，得环氧值为0.42～0.53eq/100g的低分子树脂，脱盐，水洗，回收甲苯，再(2)合成树脂产品按双酚A树脂中间体为0.15～0.28∶1.0，催化剂双酚A为0.0005～0.0020∶1.0(均为重量比)向树脂中间体中加入双酚A及催化剂，在140～150℃的温度下反应2小时，得环氧值为0.20～0.28eq/100g的树脂产品；所述的催化剂是季铵盐和季磷盐类的一种或几种任意比例的混合物。2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于改性剂与双酚A的摩尔比是0.6～0.8∶1.0。3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于改性剂是环氧环己烷、环氧丙烷。4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于合成树脂产品过程(2)采用的催化剂是四甲基氯化铵、三苯基正丁基溴化磷。5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于催化醚化反应过程(1)A加入双酚A重量0.2‰～0.7‰的锌粉。6.权利要求1所述方法制造的环氧树脂产品。全文摘要本发明公开了一种高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法,用双酚A及环氧氯丙烷作主要原料,并用含有环氧基的环氧烷烃和环氧链烃为改进剂,先合成树脂中间体,再在催化剂作用下合成环氧值为0.20～0.28eq/100g的树脂产品,解决了现有技术利用添加法浇注耐高压电元件耐高压性差、机械强度低、铸件质量差等问题,具有产品树脂粘度低,铸件耐高压、尺寸稳定、质量好且物理机械性能高等优点,产品可广泛用于浇注各类耐高压电器元件。文档编号C08G59/20GK1197809SQ9811246公开日1998年11月4日申请日期1998年5月1日优先权日1998年5月1日发明者何愈,陈湘申请人:巴陵石化岳阳石油化工总厂