专利名称：茂钛化合物(Ⅱ)与烯烃共聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种几何限制结构的茂钛化合物，以及该化合物作为催化剂组份之一用于烯烃共聚合反应。
由茂钛化合物与硼化合物和有机铝化合物组成的茂金属催化剂，具有可调节共聚单体插入量和微观结构等特点，如WO9314132和WO9323412所报道的几何限制结构的茂钛化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2，与有机铝和硼化合物组成的催化体系，用于乙烯/辛烯-1共聚合，可得到一种分子量分布窄、共聚单体插入量高且可调、共聚组份分布均一，具有长链支化聚乙烯链结构的新型乙烯/辛烯-1共聚物；但美中不足的是该催化体系稳定性较差，催化活性和催化效率仍不高，离实际工业应用的要求仍有一定差距。
本发明的目的是制备一种新的几何限制结构的茂钛化合物，该化合物与硼化合物及有机铝化合物组成的催化体系，可成功地用于烯烃共聚合，尤其是乙烯/辛烯-1共聚合和乙烯/苯乙烯共聚合，且具有较高的催化活性、催化效率及优异的稳定性。
本发明的茂钛化合物，其结构具有以下通式
通式中R1、R2为含0～20个碳原子的烃基，R3为含1～10个碳原子或杂原子烃基，R4为含4～20个碳原子的烃基，R5为含1～10个碳原子的烃基。
其中R1、R2的优选基团为甲基和氢，R3的优选基团为二甲基硅桥和亚乙基桥，R4的优选基团为叔丁基和苯基，R5的优选基团为甲基和苄基。
上述茂钛化合物是由苯并茚或取代苯并茚与正丁基锂、二氯二甲基硅、四氯化钛与四氢呋喃的络合物、和甲基锂或甲基氯化镁格氏试剂等在碳氢化合物溶剂中反应来制备，溶剂可以是脂肪烃、芳香烃和醚类，如乙烷、苯、乙醚、四氢呋喃等，具体合成路线如下
当R1、R2为甲基或氢时，有下列三种茂钛化合物(Ⅱa)R1=R2=H(Ⅱb)R1=R2=CH3(Ⅱc)R2=H,R1=CH3上述三种茂钛化合物的租产物用已烷萃取，得到黄棕色固体，收率为30～80％；用已烷低温重结晶，可得到红(带棕)色晶体，处理后的化合物稳定性好，对空气、湿气不太敏感，可长期放置使用。
上述(Ⅱa)、(Ⅱb)、(Ⅱc)三个茂钛化合物的分析表征数据如下(表1)表1茂钛化合物的分析表征数据
茂钛化合物(Ⅱ)与通式为(B)的硼化合物和通式为(A)的有机铝化合物组成催化剂，可用于烯烃共聚合反应R6B(C3F5)x(B)
式中R6为含0～20个碳原子或杂原子的烃基，R7为含1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等， X为3～4,Y为15～30的自然数；催化剂的组成配比为硼化物(B)中的硼对茂钛化合物(Ⅱ)的摩尔比为1∶1,有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(Ⅱ)的摩尔比为(1～500)∶1，最好为(100～300)∶1。
硼化合物(B)可以是BC6F5)3、三苯甲基阳离子与四一(五氟苯基)硼阴离子组成的离子络合物[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及其它配对阳离子的衍生物，如[ph3C]+[MeB(C6F5)3]-和[R3NH]+[B(C6F5)4]-；有机铝化合物可以是三异丁基铝和甲基铝氧烷(MAO)。
上述含本发明的茂钛化合物的催化剂可用于烯烃共聚合反应，如用于乙烯/辛烯-1共聚合、乙烯/苯乙烯共聚合、乙烯/降冰片烯共聚合等；聚合反应方式可采用高温溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合，对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂包括烷烃，如庚烷、环已烷、辛烷和Isoparg；芳烃有甲苯、二甲苯、邻二氧苯等。
上述催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合时，是在一定量的辛烯-1溶液中，加入溶剂并通入乙烯气体至饱和，再加入一定量的催化剂，在总压力1.0大气压，70～120℃温度、辛烯-1与乙烯的浓度比为(1～45)∶1(摩尔/摩尔)条件下反应，得到乙烯/辛烯-1共聚产物。共聚物的分子量分布在1.8～2.3之间，共聚单体辛烯-1插入量在(1～60)mol％可调，共聚密度(0.8～1.0)g/cm2可调，共聚物结晶度低于20％，另外，催化活性可达12.0×106克聚合物/摩尔Ti·小时·大气压。
催化剂用于苯乙烯/乙烯共聚合时，是在一定量的辛烯-1溶液中(含有甲苯溶剂)，通入乙烯至饱和，再加入一定量催化剂，在总压力为1.0大气压，40～100℃温度、苯乙烯与乙烯浓度比为(40～80)∶1(摩尔/摩尔)的条件下进行共聚合反应，得到苯乙烯/乙烯共聚产物。共聚物的分子量分布在1.8～2.3之间，共聚单体苯乙烯的插入量在(1～50)mol％可调，共聚物的玻璃化温度在20～35℃可调，共聚物结晶度为0％，是无规共聚物。
本发明的茂钛化合物(Ⅱ)是一种新的具有几何限制结构的化合物，其稳定性好，与硼化合物以及有机铝化合物组成的催化剂也相当稳定，对空气、温度和湿气不敏感，在空气中放置一段时间后，未见降低催化活性，催化剂用于烯烃共聚合，具有较高的催化活性和催化效率、所得共聚产物具有优异的力学性能、热稳定性、耐老化和柔韧性能，同时具有优异的加工性能，用于乙烯/辛烯-1共聚合、乙烯/苯乙烯共聚合，可得到分子量分布窄、共聚单体插入量较高且可调，组份分布均一的共聚物。
以下为本发明具体实施例1、茂钛化合物(Ⅰa)的制备第一步将16,62g(100mol)苯并茚装入干燥的氧气保护的250ml反应瓶中，加入100ml干燥乙醚，然后将反应瓶置于0℃冷却，在0℃下用滴液漏斗缓慢地滴加入40ml(100mmol)2,5mol/L的正丁基锂庚烷溶液，一小时滴完后，升至室温并继续搅拌3小时，迅速将其黄色液体转入干燥的滴液漏斗中。在0℃下缓慢地滴加到盛200ml二氯二甲基硅和200ml乙醚溶液的反应瓶中，90分钟滴完后，将温度升至室温并继续搅拌悬浮液30分钟，然后在真空除去溶剂和过量的二氯二甲基硅，加入CH2Cl3使LiCl沉淀下来过滤除去。再除去CH2Cl3溶剂得到带白色的固体产物，重量约为20.0g，产率为89％。
第二步将第一步合成的粗产物20.0g装入干燥的反应瓶中，氮气保护下置于0℃冷却，并同时加λ140ml乙醚，然后滴加含有6.05g(75.6mmol)的叔丁基胺的锂盐(LiNHCMe3)乙醚溶液，一小时清加完毕后，将温度升至室温，并继续搅拌24小时，可得到黄色悬浮液，真空下除去挥发性溶剂，加入CH2Cl3使LiCl沉淀下来，并过滤除去，然后将收集的溶液在真空下除去，并通过蒸馏获得无色液体，重量为15.93g，产率为70.5％。
第三步将第二步获得的产物4.7g(16.2mmol)在N2保护下装入已盛有180ml乙醚的反应瓶中，用干冰使其冷却至-78℃，通过针筒缓慢加入13.0ml的2.5mol/L正丁基锂庚烷液(32.4mmol)，在-78℃下继续搅拌3小时，然后升至室温，并继续搅拌3小时，可观察到沉淀物生成。用真空除去溶剂，获得橙黄色固体产物，然后又将产物溶解在四氢呋喃(THF)中，并将其置于干冰中冷却至-78℃，非常缓慢地加入TiCl4(THF)2，在-78℃下搅拌24小时后，缓慢地4升至室温继续搅拌反应24小时，真空除去溶剂，加入甲苯溶解产物，分离出LiCl固体。将收集的甲苯溶液浓缩，用已烷洗涤，并将己烷溶液置于-30℃下重结晶，可获得黄棕色晶体，产率53％，重量为2.53克。
第四步将第三步的产物0.63g(2.14mmol)溶解于60mlTHF溶液中，然后置于干冰中冷却至-78℃，用针筒缓慢滴加1.45ml的2.5mol/L甲基氯化镁(MgMeCl)格氏试剂(4,35mol)的THF溶液，滴加完毕后，继续在-78℃下搅拌2小时，然后缓慢升至0～20℃继续反应2小时。真空下除去溶剂，并在较低温度(＜20℃)用已烷洗涤。用1∶1己烷/甲苯混合溶液重结晶，得到黄(带橙或棕)色晶状产物，产率为55％，产物重为0.44克。
2、茂钛化合物(Ⅱb)的制备以19,42g(100mol)2,3-二甲基-苯并茚为原料，按照茂钛化合物(Ⅱa)的制备的具体步骤、条件和操作方式来制备(Ⅱb)第一步产物重量为16.70g，产率为86％；第二步产物重量为14.05g,产率为73.5％；第三步取4.07g(16.2mmol)第二步产物进行反应，得产物重量为2.77g，产率为53％；第四步取0.69g(2.14mmol)第三步产物进行反应，得最终产物(Ⅱb)0.43g，产率50.2％。
3、茂钛化合物(Ⅱc)的制备以18.02g(100mmol)2一甲基苯并茚为原料，按照茂钛化合物(Ⅱa)的制备的具体步骤、条件和操作方式来制备(Ⅱc)第一步产物重量为15.32g，产率为85％；第二步产物重量为13.98g，产率为70.5％；第三步取3.85g(16.2mmol)第二步产物进行反应，得产物重量为2.65g，产率为53.1％；第四步取0.65g(2.14mmol)第三步产物进行反应，得最终产物(Ⅱc)0.46g，产率56％。
4、硼化物B(C6F5)3的制备将装有电动搅拌的进料管的1000ml三口瓶，置于干冰(-78℃)冷却，用真空泵抽1小时，充入N2置换三次，在N2保护下加入含18g(70mmol)溴代五氟苯(C6F5Br)600ml己烷溶液，在搅拌下通过进料管用针筒缓缦加入70mmol正丁基铝，立即出现白色浮液，在-78℃下加入50ml含2,3gBCl3的己烷溶液，搅拌30分钟，缓慢升至室温，发现在-20℃时出现大量LiC[沉淀，室温下搅拌30分钟，静止3小时，使其分层过滤除去LiCl，滤液用真空除去溶剂，得到白色固体五氟苯基硼B(C6F5)3，在80℃真空度为10-4mmHg下升华提纯可得白色晶状产物，熔点126～128℃，产率为30～50％。
5、[ph3C]+[B(C6F5)4]-的制备在氮气保护下将1.98g(2.92mmol)B(C6F5)3装入150ml反应瓶中，加入50ml庚烷，然后将其冷却至0℃，在0℃下用针筒加入1.2ml的2.5mol/L正丁基锂庚烷溶液(2.92mmol)，在0℃下搅拌1小时，升至室温反应2小时，然后又将1.25克(3.52mmol)ph3CBF4加入反应瓶中，回流24小时，得黄色固体产物，将其溶解于CH2Cl2中，氮气保护下过滤除LiF固体，收集的CH2Cl2溶液在真空下除去溶剂，用1∶1 CH2Cl3和庚烷混合溶液重结晶，得黄色晶体，产率为65％。分子式为[ph3C]+[B(C6F5)4]-。实施例1～6在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯或Isoparg，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(Ⅱa)0.009mmol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-、以及有机铝化合物(A1)即甲基铝氧烷或(A2)即三异丁基铝，在总压力1.0大气压，一定的温度条件下反应10分钟，所得产物称重、并计算共聚密度、结晶度、产物中辛烯-1链节插入量，和反应的催化活性，结果列于表2。
实施例7～10在25Gml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯或IsoparE，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(Ⅱb)0.009mmol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及有机铝化合物(A1)即甲基铝氧烷(MAO)或(A2)即三异丁基铝，在总压力1.0大气压，一定的温度条件下反应10分钟，所得产物称重、并计算共聚密度、结晶度、产物中辛烯-1链节插入量，和反应的催化活性，结果列于表3．实施例11～12在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯或IsoparB，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(ⅡC)0.009mmol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及有机铝化合物(A1)即甲基铝氧烷(A2)即三异丁基铝，在总压力1.0大气压，一定的温度条件下反应10分钟，所得产物称重、并计算共聚密度、结晶度、产物中辛烯-1链节插入量，和反应的催化活性，结果列于表4。
实施例13～17在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(Ⅱa)、或(Ⅱb)或(Ⅱc)、硼化合物(B2)以及有机铝化合物(A2)，在总压力为1.0大气压、一定的温度条件下反应60分钟，所得共聚产物称重并计算催化活性，产物用四氢呋喃萃取，将萃取可溶物进行表征，计算共聚物中苯乙烯链节含量、结晶度，结果列于表5。
表2 采用(Ⅱa)的乙烯/辛烯-1共聚合
表3 采用(Ⅱb)的乙烯/辛烯-1共聚合
表4．采用(Ⅱc)的乙烯/辛烯-1共聚合
表5．乙烯/苯乙烯聚合
权利要求
1.一种几何限制结构的茂钛化合物，其特征是该化合物的结构具有以下通式
通式中R1、R2为含0～20个碳原子的烃基，R3为含1～10个碳原子或杂原子烃基，R4为含4～20个碳原子的烃基，R5为含1～10个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R1、R2为氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的茂钛化含物，其特征在于所说的R3为二甲基硅桥或亚乙基桥。
4.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R4为叔丁基或苯基。
5.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R5为甲基或苄基。
6.一种如权利要求1所述的茂钛化合物用作烯烃共聚合反应的催化剂，其特征是茂钛化合物(Ⅱ)与通式为(B)的硼化合物以及通式为(A)的有机铝化合物组成催化剂R6B(C6F5)x(B)
式中R6为含0～20个碳原子或含杂原子的烃基，R7为含1～4个碳原子的烷基，如甲、乙基等，X为3～4、Y为15～30的自然数。催化剂的组成配比为硼化物(B)中的硼对茂钛化合物(Ⅱ)的摩尔比为1∶1，有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(Ⅱ)的摩尔比为(1～500)∶1。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(Ⅱ)的摩尔比为(100～300)∶1。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的硼化物(B)为B(C6F5)3或[ph3C]+[B(C6F5)4]-。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的有机铝化合物(A)为三异丁基铝或甲基铝氧烷(MAO)。
10.一种如权利要求6所述的催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合，其特征是一定量的辛烯-1溶液，加入甲苯或Isoparg溶剂，通入乙烯气体至饱和，再加入一定量的催化剂，在总压力1.0大气压，70～120℃温度下及乙烯与辛烯-1的浓度比为1∶(1～45)(摩尔/摩尔)的条件下进行共聚合反应，得到乙烯/辛烯-1共聚产物。
11.一种如权利要求6所述的催化剂用于苯乙烯/乙烯共聚合，其特征是一定量的苯乙烯溶液，加入溶剂甲苯，并通人乙烯气体至饱和，再加入催化剂，在总压力1大气压、40～100℃温度，苯乙烯与乙烯的浓度比为(40～80)∶1(摩尔/摩尔)的条件下进行共聚合反应，得到苯乙烯/乙烯共聚产物。
全文摘要
一种新的几何限制结构的茂钛化合物(Ⅱ)C
文档编号C08F4/76GK1229798SQ9811314
公开日1999年9月29日 申请日期1998年3月20日 优先权日1998年3月20日
发明者许光学, 孙竹安 申请人:中山大学