专利名称：液态苯甲酸二醇酯组合物及含有它的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液态酯组合物。更具体地说，本发明涉及由特定芳族单羧酸与规定的低聚-及任选单体-乙二醇的组合衍生的混合酯。该混合物在其单独的成分酯凝固点以下的温度为液体。
先有技术叙述由1)苯甲酸或甲苯甲酸与2)脂族二元醇或其低聚物衍生的酯以及这些酯的制备方法在先有技术中已做了描述。
这些酯中的某些，特别是由含2～约9个碳原子的二元醇衍生的酯，构成聚氯乙烯及其它本质为刚性的有机聚合物所优选使用的一类增塑剂，因为这些酯能改善刚性聚合物加工性能同时又对其要求的物理性能不产生负面影响。
1987-04-07授予Wickson的美国专利4,656,214描述了一种双酯，由1)含2～8个碳原子的线型二元醇、2)通式为R1R2R3C(O)OH的第1羧酸以及3)通式为R5C(O)OH的第2羧酸制成，其中R1和R2各自选自含1～4个碳原子的烷基，R3是氢或1～6个碳原子的烷基，R5选自苯基、含9～12个碳原子的单-、二-及三烷基取代的苯基以及-(CH2)nPh，其中Ph是苯基，n是1～6并包括1和6的数值。这些酯包含16～19个碳原子，适用于聚氯乙烯用的抗沾污增塑剂。
由苯甲酸与多元醇衍生的酯作为增塑剂的应用公开在日本公开专利申请54/18859中，1979-2-13发表。
1987-11-04发表的公开欧洲专利申请244,107描述了一种弹性体用增塑剂组合物，它包含I)偏苯三酸酯；II)饱和线型二羧酸酯，由1)二羧酸与至少1种单羟基醇或2)脂族单羧酸与选自二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇中的至少1种之间的反应获得；以及III)硫代二羧酸的二烷基酯。
授予J.Anderson及P.Columbus的美国专利4,444,933描述了一种含增塑剂的腈基丙烯酸酯粘合剂，该增塑剂选自二丙二醇的双苯甲酸酯、二乙二醇的双苯甲酸酯、上述2种化合物的混合物、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯或者二-或多羟基支链脂族化合物的苯甲酸酯。
研究公开号17943,1979-03-10发表，描述了一种增塑的道路标记组合物，它包含10～50wt％据称为苯甲酸酯的增塑剂，例如，甘油的三苯甲酸酯、新戊二醇的双苯甲酸酯、三乙二醇的双苯甲酸酯及三羟甲基乙烷的三苯甲酸酯或聚酯。
由苯甲酸与二-或三乙二醇衍生的酯是特别优选的，因为这类二元醇与对应的丙二醇相比，来源更广、成本更低。采用苯甲酸或甲苯甲酸的乙二醇酯、二-及三乙二醇酯作为增塑剂的缺点之一是，这些酯在25℃时为固体。含作为其添加剂的这些酯的聚合物组合物需要加热到至少添加剂的熔点方能使添加剂均匀地掺混到组合物当中。
发明概述本发明基于如下的发现在相对有限的比例范围内，包含二-及三乙二醇的苯甲酸及甲苯甲酸(甲基苯甲酸)酯的共混物在各个成分酯的凝固点以下呈液态。
当本发明共混物被用作增塑剂时，它们可任选地包含至少1种在25℃呈液态且传统上用作有机聚合物的增塑剂的附加酯。该1种或多种附加液态酯能提高三乙二醇酯在组合物中相对于二乙二醇酯的含量，为满足该组合物在这2种二元醇酯凝固点以下保持液态这一条件。
发明详述本发明提供一种液态酯组合物，它包含1)通式ArC(O)(OCH2CH2)2O(O)CAr的第1双酯以及2)通式ArC(O)(OCH2CH2)3O(O)CAr的第2双酯；其中Ar代表苯基或甲基苯基基团，所述组合物的凝固点低于所述第1及第2双酯的凝固点。
所述第1双酯对所述第2双酯的重量比优选在1.22∶1～9∶1。
在优选的实施方案中，第1与第2双酯优选占到本发明液态酯组合物的至少50wt％。该优选实施方案的其余成分是表现出低于25℃的凝固点的酯。该附加酯由单-或多元醇与芳族或脂族单-和/或二羧酸衍生而来。该附加液态酯的存在能提高三乙二醇二酯在组合物中相对于二乙二醇二酯的含量，这些二元醇双酯存在于组合物中使得组合物在二元醇双酯凝固点以下呈液态。
可存在于本发明酯组合物中的附加液态酯的例子，包括但不限于，1)由苯甲酸与含3～10个碳原子的二元醇衍生的双酯、2)由苯甲酸与含8～12个碳原子的一元醇衍生的酯、3)通式R1O(O)C(CH2)mC(O)OR1的脂族酯，以及4)由邻苯二甲酸与含4～12个碳原子的醇衍生的酯。在上述通式中，R1是各自选自含4～12个碳原子的烷基及芳基，且m代表2～8的整数。这些附加增塑剂的合计重量可占到本发明液态酯组合物的最高50％，优选10～35wt％。要知道，合适的二元醇可包含诸如烃链中的氧之类的杂原子。
可存在于本发明酯组合物中的附加液态酯的具体例子包括但不限于，丙二醇及二丙二醇的双苯甲酸酯、新戊二醇的双苯甲酸酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯及癸二酸二烷基酯、苯甲酸异癸基酯以及邻苯二甲酸丁基苄基酯。
上面一段中所描述的附加液态酯可占到本发明液态酯组合物的最高50wt％。这些任选液态酯的存在可使为获得在28℃为液态的酯组合物所要求的本发明苯甲酸或甲苯甲酸二乙二醇酯/苯甲酸或甲苯甲酸三乙二醇酯的重量比，降低到约0.5∶1。
本发明还提供一种组合物，它包含1)诸如聚氯乙烯之类的有机聚合物；以及2)最高约60wt％本发明液态酯组合物作为增塑剂。该酯组合物也可作为增塑添加剂被加入到诸如油及润滑剂之类的液态组合物中。
本发明酯组合物的新颖之处在于，该组合物的凝固点比占该组合物至少50wt％的这2种必备双酯的凝固点还要低。例如，二乙二醇的双苯甲酸酯在28～29℃冻结，而三乙二醇的双苯甲酸酯在46～48℃冻结。出乎意料的是，本发明所有的酯组合物在低于28℃时保持为液态。任何特定酯组合物的实际凝固点将取决于各成分酯之间的相对含量。
芳族羧酸适合用于制备本发明液态酯组合物的芳族羧酸可用通式ArC(O)OH来代表，其中Ar代表苯基或甲基苯基基团。这类羧酸包括苯甲酸及甲苯甲酸的各种异构体。本领域技术人员懂得，各种对应的酸酐及酰卤也可用来代替这些羧酸本身。
二元醇混合物本发明组合物的固态酯的醇部分由二乙二醇及三乙二醇衍生而来。
由这2种制备本发明组合物要求使用的低聚乙二醇中每一种衍生的酯的相对含量，乃是获得低于28℃时为液态的组合物的关键。由二乙二醇衍生的酯占到由二-与三乙二醇衍生的酯混合物的55～90wt％，优选55～65wt％。
本发明的酯组合物可这样来获得首先，采用任何制备此类化合物的已知方法分别制备每一种酯。提纯后，将它们熔融，然后将单独的酯按要求比例混合，或者先混合后熔融。
按照优选的方法，本发明酯组合物是通过苯甲酸或甲苯甲酸异构体之一与二乙二醇与三乙二醇的混合物在现场起反应制备的。每种二元醇的相对含量的计算依据为获得组成符合本发明范围规定的酯组合物，其中假定基本上全部二元醇与酸都发生反应。
其他二元醇，如乙二醇、丙二醇及二丙二醇，可包含在用于制备本发明酯组合物的二元醇混合物中，只要这些附加二元醇的存在无损于本发明的目的即可。
由对应的1种或多种羧酸与1种或多种单-或多元醇制备酯所要求的反应条件和设备，在先有技术中已做了相当充分的描述，因此在本说明中无需赘述。如上所述，对应的酰卤或酸酐也可用来代替这些酸来使用。采用这些替代反应物的反应在先有技术中有所叙述。
为加速本发明酯组合物的生成，含苯甲酸或甲苯甲酸与多元醇混合物的反应混合物优选被加热到沸点，作为副产物生成的水借助蒸馏从反应混合物中移出。催化剂，如无机酸及钛酸烷基酯，可存在于反应混合物中，且诸如己烷之类的低沸点烃也可存在于反应混合物中以促进水的移出。
这些酯可通过将酸催化剂中和，并/或在减压下驱除挥发性杂质得到纯化。
本发明液态酯组合物作为有机聚合物的增塑剂的应用本发明液态酯组合物特别适合用作增塑剂以改善刚性及非刚性有机聚合物的加工性能及物理性能。
优选与本发明酯组合物配合使用的聚合物包括聚氯乙烯，以及由氯乙烯与至少1种附加可共聚单-或二烯不饱和化合物衍生的共聚物，该附加化合物包括但不限于，偏二氯乙烯；羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯及丙酸乙烯基酯；烯键不饱和酸的酯，如丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。优选的是，这些共聚物的重复单元中至少70％由氯乙烯衍生而来。
在作为增塑剂使用时，本发明酯组合物可单独使用，或者与本领域技术人员已知的1种或多种增塑剂组合使用，以达到加工性与各种性能在最终聚合物组合物中的综合要求。
该1种或多种增塑剂在任何给定聚合物组合物中的含量可在宽范围内变化，取决于对组合物要求的性能及预定用途。据报道，增塑剂的含量在1～200份每100重量份树脂(phr)，然而，该范围优选在10～100phr。
将本发明液态酯组合物作为添加剂有利地加入其中的聚合物组合物的种类包括但不限于，乙烯基地板层合物、胶乳嵌缝胶、粘合剂、以液体或精细粉碎的固体形式施涂的涂布组合物，以及油墨。
本发明的酯组合物还可用作油和润滑剂的密封-润胀添加剂。
本发明液态酯组合物的制备及使用将在下面的实施例中详细描述，这些实施例不应解释为对所附权利要求中所述本发明范围的限制。
实施例1酯组合物制备在玻璃容器中，将固态二乙二醇的苯甲酸酯(DEGB)与三乙二醇的苯甲酸酯(TEGB)按表1所列比例混合在一起。形成的每种混合物重10g，并在80℃的烘箱内加热一段足以形成液体的时间。每种液态组合物随后在保持-12℃温度的冷冻箱内放置24h。24h之后，观察容器中是否有结晶的迹象。每种样品的组成及观察结果载于表1中。
表1
c＝对比例实施例2聚氯乙烯回弹性地板材料该实施例展示本发明酯组合物作为增塑剂在回弹性地板材料中的应用。回弹性地板材料一般由至少1层位于尺寸稳定基材上的乙烯基聚合物增塑糊组成。作为表面层使用的此种增塑糊为透明的，并用以提供耐磨性。其下面一层是乙烯基泡沫层，采用含化学发泡剂的增塑糊制成。选用作为此种用途的增塑剂要求有效、稳定、能提供抗沾污及可加工性。
在回弹性地板层合物中试验了一种由二乙二醇的双苯甲酸酯、三乙二醇的双苯甲酸酯及己二酸二-2-乙基己基酯按1.0∶0.55∶0.27的重量比组成的共混物，以下称之为共混物A。
表2～4给出接受评估的配方。这些配制物是通过将各种成分放在低速、高强度混合机中进行混合并脱气制成的。在陶瓷毡背衬上施涂泡沫层并在Mathus炉内在130℃进行1min胶凝。随后，施涂表面层，然后该构造物在190℃熔融1.5min。表4～8列出从所制备的构造物上获得的性能数据。
表2表面涂层配方
表3泡沫层配方
表4AZO分散体配方(表3中使用的)
表5回弹性地板测试数据(screen data)表面涂层增塑糊
<p>表6回弹性地板测试数据泡沫层增塑糊
表7回弹性地板测试数据结构(泡沫上的表层)
表8回弹性地板测试数据层合物(泡沫上的表层)<
>以上表格中的数据表明，共混物A是回弹性地板应用的有效增塑剂。
实施例3本例展示本发明液态酯组合物在准备作为胶乳嵌缝胶使用的组合物中的适用性。此种嵌缝胶用于在新、老住宅及商业建筑物中密封裂纹和充填缝隙。嵌缝胶基本上由聚合物粘合剂与填料组成。相容的增塑剂可用于嵌缝胶中，以提高聚合物固体含量及柔韧性，改善粘附性及低温性能，同时不损害配制物的贮存稳定性或使用性能。本发明液态酯组合物，它包含二乙二醇的双苯甲酸酯、三乙二醇的双苯甲酸酯及二丙二醇的双苯甲酸酯按1∶0.5∶0.5比例的共混物，以下称共混物B，被结合到胶乳嵌缝胶配制物中，旨在确定本发明酯组合物在此种用途中的使用价值。
为有效地发挥功能，增塑剂必须与基础聚合物相容。为确定共混物B与传统嵌缝胶聚合物的相容性，采用表9中所列不同种类和用量的成分制备了嵌缝胶聚合物乳剂与共混物B的掺混物。
一种相容的增塑剂应提高乳剂的粘度。表10中的数据显示，共混物B提高了该基础乳剂的粘度。为进一步评估共混物B与嵌缝胶聚合物的相容性，用刮涂棒在玻璃板上涂布0.006英寸厚的该嵌缝胶配制物膜，并令其干燥24h。表11所载数据显示，该涂膜呈透明且发粘，这表明嵌缝胶配制物与增塑剂之间是相容的。
共混物B被加入到一种典型的胶乳嵌缝胶配制物中。表12中所列各成分在低速、高强度混合机中进行混合。测定嵌缝胶配制物的稳定性、粘附性、拉伸强度及硬度，数据总括在表13和14中。这些数据表明，共混物B，即本发明的液态酯组合物，能够很好地起到胶乳嵌缝胶增塑剂的作用。
表9嵌缝胶聚合物/增塑剂相容性数据配方
表10共混物B与Rhoplex(R)1785的相容性数据
注增塑剂在基础乳剂中的加入量为，27.5份对100份湿乳剂，其中掺有1.65份Triton X-405。增塑剂的加入量，以树脂固体为基准，则为50％。
表11嵌缝胶乳剂粘度响应数据Rhoplex 1785
注纯净乳剂的粘度是在2.5RPM条件下，0.6Pa.s；20RPM，0.3Pa.s。加入X-405之后，该数值是，2.5RPM，1Pa.s；20RPM，3Pa.s。
表12胶乳嵌缝胶配制物
注使用Rohm & Haas配制物AS-85-1。
表13嵌缝胶罐装稳定性及粘度数据测试参数<
<p>表14嵌缝胶物理性能
实施例4胶乳粘合剂用途胶乳粘合剂用于将多孔基材粘附到另一多孔基材或无孔基材上。胶乳粘合剂广泛用于各种各样的用途，从纸张和纸版的包装到用来粘合木制家具。胶乳粘合剂可仅由聚合物粘合剂组成，但是大多数情况下还使用其他聚合物改性剂以配制成特定用途粘合剂。在大多数情况下，增塑剂被用来配制以诸如聚醋酸乙烯酯之类的均聚物为基础的粘合剂，然而同样经常用来改善以共聚物为基础的粘合剂。在胶乳粘合剂中，采用有效、相容的增塑剂，以便使基础乳剂变稠(粘度响应)、提高柔韧性、降低玻璃化转变温度、改善粘附性及低温性能、延长开启(启封后适用)时间、缩短固化时间以及降低热合温度。一种二乙二醇的双苯甲酸酯、三乙二醇的双苯甲酸酯及二丙二醇的双苯甲酸酯按1∶0.5∶0.5比例的共混物(共混物C)，被加入到以均聚物和共聚物乳剂为基础的胶乳粘合剂配制物中，以便评估含本发明液态酯共混物对此种用途的适用性。
为恰当地发挥作用，增塑剂必须与基础聚合物相容。为确定共混物C与粘合剂聚合物的相容性，制备了以聚醋酸乙烯酯均聚物以及以醋酸乙烯酯/乙烯共聚物为基础的粘合剂。配方载于表15中，并按此配方将增塑剂搅拌加入到基础乳剂中制成粘合剂。为检验增塑剂的相容性，用刮涂棒在玻璃板上施涂6密耳厚每种粘合剂的涂膜，并干燥24h。所有涂膜均比基础乳剂透明度高，且没有增塑剂的渗出，表明在试验的增塑剂用量水平是相容的。
粘合剂性能数据也一并载于表15中。
乳剂粘度响应、开启时间、固化时间及嵌缝胶性能数据表明，本发明的混合物C能很好地发挥作为粘合剂增塑剂的作用。
表15粘合剂配制物及性能数据配方 1 2 3 4成分Vinac(R)XX-230(均聚物) 100 89.5Airflex(R)300(共聚物) 100 89.5共混物C10.5 10.5数据增塑剂相容性Vinac(R)XX-230干涂膜24 h后外观 非常浑浊 极轻微浑浊 非常浑浊 极轻微浑浊增塑剂粘度响应制备1h后粘度(ASTM D-1824)2.5RPM时，Pa.s 4 5.8 4 1920RPM时，Pa.s2.6 3.8 2 1024h后粘度2.5RPM时，Pa.s 4 5 4 2020RPM时，Pa.s2.6 3.3 2 11固化时间，s 1510 138开启时间，s ＜10 33 8 23粘附，目测评估，0＝不粘，10＝完全结合在纸上，该纸涂以X-3000 0 --- ---Nomar(R)70 5 9 --- ---实施例5制备二乙二醇的双苯甲酸酯、三乙二醇的双苯甲酸酯及第3增塑剂的共混物并按如下程序进行试验。在玻璃管形瓶中灌入10g试验材料并置于冷冻箱中在-12℃放置24h。24h后，查看管形瓶中的结晶迹象。结果载于表16中。倘若没有结晶迹象，则样品判断为合格。
表16
1.)DOA是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
2.)DOP是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
3.)DPGDB是二丙二醇的双苯甲酸酯。
4.)DEGDB是二乙二醇的双苯甲酸酯。
5.)TEGDB是三乙二醇的双苯甲酸酯。
第3增塑剂起着这2种固态酯的冰点降低剂的作用并从而拓展该组合物的使用范围。
权利要求
1.一种液态酯组合物，它包含1)通式ArC(O)(OCH2CH2)2O(O)CAr的第1双酯；以及2)通式ArC(O)(OCH2CH2)3O(O)CAr的第2双酯；其中Ar代表苯基或甲基苯基基团，所述组合物的凝固点低于所述第1及第2双酯的凝固点。
2.权利要求1的组合物，其中所述第1双酯与所述第2双酯的重量比为1.22∶1～9∶1且Ar代表苯基基团。
3.一种液态酯组合物，它包含1)通式ArC(O)(OCH2CH2)2O(O)CAr的第1双酯；2)通式ArC(O)(OCH2CH2)3O(O)CAr的第2双酯；以及3)至少1种在25℃为液体的附加酯；其中Ar代表苯基或甲基苯基基团，所述组合物的凝固点低于所述第1及第2双酯的凝固点，且其中所述第1双酯与第2双酯的总重量占到所述组合物的至少50wt％。
4.权利要求3的组合物，其中所述第1双酯与所述第2双酯的重量比为0.5∶1～9∶1。
5.权利要求3的组合物，其中所述附加酯选自下列中至少1种1)由苯甲酸与含3～10个碳原子的二元醇衍生的双酯、2)由苯甲酸与含4～12个碳原子的一元醇衍生的酯、3)通式R1O(O)C(CH2)mC(O)OR1的脂族酯，其中每个R1是各自选自含8～12个碳原子的烷基基团且m代表2～8的整数，以及4)由邻苯二甲酸与含4～12个碳原子的醇衍生的酯，其中附加酯的合计重量占到所述组合物的10～35wt％且所述附加酯在28℃为液体。
6.权利要求5的组合物，其中所述附加酯选自己二酸二(2-乙基己基)酯及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以及二丙二醇的双苯甲酸酯。
7.一种有机聚合物组合物，它包含至少1种热塑性有机聚合物以及数量足以使所述聚合物增塑的液态酯组合物，后者包含1)通式ArC(O)(OCH2CH2)2O(O)CAr的第1双酯；以及2)通式ArC(O)(OCH2CH2)3O(O)CAr的第2双酯；其中Ar代表苯基或甲基苯基基团，所述组合物的凝固点低于所述第1及第2双酯的凝固点。
8.权利要求7的组合物，其中所述第1双酯与所述第2双酯的重量比为1.22∶1～9∶1且Ar代表苯基基团。
9.一种有机聚合物组合物，它包含至少1种热塑性有机聚合物以及数量足以使所述聚合物增塑的液态酯组合物，后者包含1)通式ArC(O)(OCH2CH2)2O(O)CAr的第1双酯；2)通式ArC(O)(OCH2CH2)3O(O)CAr的第2双酯；以及3)至少1种在25℃为液体的附加酯；其中Ar代表苯基或甲基苯基基团，所述组合物的凝固点低于所述第1及第2双酯的凝固点，且其中所述第1双酯与第2双酯的总重量占到所述组合物的至少50wt％。
10.权利要求9的组合物，其中所述第1双酯与所述第2双酯的重量比为0.5∶1～9∶1。
11.权利要求9的组合物，其中所述附加酯是选自下列的至少1种1)由苯甲酸与含3～10个碳原子的二元醇衍生的双酯、2)由苯甲酸与含4～12个碳原子的一元醇衍生的酯、3)通式R1O(O)C(CH2)mC(O)OR1的脂族酯，其中每个R1是各自选自含8～12个碳原子的烷基基团且m代表2～8的整数，以及4)由邻苯二甲酸与含4～12个碳原子的醇衍生的酯，其中附加酯的合计重量占到所述组合物的10～35wt％且所述附加酯在28℃为液体。
12.权利要求11的组合物，其中所述附加酯选自己二酸二(2-乙基己基)酯及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以及二丙二醇双苯甲酸酯。
13.权利要求7的组合物，其中有机聚合物选自聚氯乙烯，以及由氯乙烯与至少1种附加可共聚烯键不饱和化合物衍生的共聚物，该附加化合物选自偏二氯乙烯、羧酸乙烯基酯及烯键不饱和羧酸酯。
14.权利要求9的组合物，其中有机聚合物选自聚氯乙烯，以及由氯乙烯与至少1种附加可共聚烯键不饱和化合物衍生的共聚物，该附加化合物选自偏二氯乙烯、羧酸乙烯基酯及烯键不饱和羧酸酯。
15.权利要求13的组合物，其中所述共聚物的重复单元中至少70％由氯乙烯衍生而来。
16.权利要求14的组合物，其中所述共聚物的重复单元中至少70％由氯乙烯衍生而来。
17.包含权利要求7的聚合物组合物的粘合剂组合物。
18.包含权利要求9的聚合物组合物的粘合剂组合物。
19.包含权利要求7的聚合物组合物的胶乳嵌缝胶组合物。
20.包含权利要求9的聚合物组合物的胶乳嵌缝胶组合物。
21.包含权利要求7的聚合物组合物的液态或固态涂布组合物。
22.包含权利要求9的聚合物组合物的液态或固态涂布组合物。
23.包含作为添加剂的权利要求1液态组合物的油组合物。
24.包含作为添加剂的权利要求3液态组合物的油组合物。
25.包含作为添加剂的权利要求1液态组合物的润滑剂组合物。
26.包含作为添加剂的权利要求3液态组合物的润滑剂组合物。
全文摘要
本发明涉及包含酯混合物的液态组合物,这些酯是由a)二乙二醇及三乙二醇与b)苯甲酸或甲苯甲酸衍生的。该酯混合物的凝固点,当成分酯的相对含量在规定极限内时,低于其成分酯的凝固点。本发明还涉及以本发明液态酯组合物为增塑添加剂的有机聚合物组合物、油及润滑剂。
文档编号C08K5/103GK1269780SQ98807755
公开日2000年10月11日 申请日期1998年7月30日 优先权日1997年7月31日
发明者W·D·阿伦德特, T·J·伯纳特, M·S·霍尔特 申请人:维西克尔化学公司