用于陶瓷生产中的交联聚酰胺粘结剂的制作方法

专利名称：用于陶瓷生产中的交联聚酰胺粘结剂的制作方法
技术领域：
本文公开了一种在水介质中粘结陶瓷材料的方法。该方法利用通过缩聚反应制备的水溶性聚酰胺来粘结不同种类的陶瓷材料。在此还公开了水溶性交联聚酰胺。
背景技术：
陶瓷材料通常通过在浆料中将粉末状陶瓷氧化物如氧化镁、氧化铝、二氧化钛和氧化锆等与添加剂如分散剂和粘结剂一起混合来制备。可以通过喷雾干燥浆料来生产陶瓷颗粒。该颗粒形成为聚集结构，叫做“陶瓷压坯(green)”，它具有所需的形状，并且随后经过公知为烧结的严格热处理。烧结过程将陶瓷压坯转化为黏合在一起的“烧结陶瓷”，它具有几乎是整体多晶的陶瓷相。
粘结剂用于将陶瓷压坯的陶瓷颗粒在成型后保持所需的形状。在颗粒被挤压时，粘结剂还可以起到润滑作用。在烧结处理过程中，粘结剂最好彻底燃烧并蒸发，烧结陶瓷中不留任何粘结剂。在完成这些功能时，粘结剂对最终得到的烧结陶瓷的性能有显著影响。
在工业实践中，聚乙烯醇被广泛地用作陶瓷粘结剂。另外，据报道聚环氧乙烷和乙烯乙酸乙烯酯共聚物已经被用作颗粒材料如粒状硅胶的粘结剂。
例如，在美国专利5，358，911；5，487，855和5，525，665中公开了一些聚合粘结剂，这些聚合粘结剂包含由具有酯或酰胺官能团的单体制备的基本上水解共聚物、聚乙烯基甲酰胺或乙烯醇和乙烯基胺的共聚物。
喷雾干燥是一种蒸发过程，液体从浆料中去除，所述浆料包含有液体和基本上不挥发固体。液体通过直接与干燥介质(通常为空气)在大约为3到30秒的非常短的停留时间内直接接触而蒸发。在喷雾干燥法中的主要控制参数为颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、颗粒形状、浆料密度、浆料粘度、温度、停留时间和产物湿度。
浆料的粘度必须适于处理和喷雾干燥。虽然可以调节喷雾干燥设备条件来处理不同粘度的浆料，但是较高粘度的浆料通常会产生较大的颗粒。
本领域普通技术人员都熟悉用于陶瓷材料生产的喷雾干燥法，并且能够优化喷雾干燥的控制参数来达到最佳效果。另外，喷雾干燥法或干压成型法可以用其它已知的成型方法来代替，如制粒(granulation)、带式浇铸和粉浆浇铸。
浆料的喷雾干燥生产出含有陶瓷、粘结剂和上述可选择材料的基本上干燥的自由流动粉末状颗粒。干燥颗粒是通常为球状的并且具有约50到300微米有效直径的粒料。以陶瓷粉末的干燥重量为依据，干燥颗粒中一般存在有约0.5～8％的粘结剂。
在制粒过程中，干燥粉末或粉末的混合物通常在桶形装置中被混合或滚压。水和/或粘结剂溶液被喷射到混合粉末中，以使小颗粒聚集成较大粒料。颗粒的尺寸是由喷射到粉末中的材料的数量和喷射的速度来控制的。可以筛选成粒后的粉末得到所需的尺寸并且在其烧结前加压压制成型。另外，粒料本身也可以是所需的产品并且可以直接用来烧结。
通常用带式浇铸生产用于电子工业的薄基片。在本方法中，首先制备含有陶瓷粉末、分散剂和粘结剂的粘稠陶瓷浆料。这种浆料被浇铸到如MYLAR或塑料板的光滑表面上，并且其厚度通过将该板在刮刀下通过而控制，该刮刀使浆料表面变得光滑并刮去多余的材料。干燥浆料带至塑性状态，然后按规格切割和成型。存在于带式浇铸中的粘结剂的量是非常高的，一般相当于陶瓷粉末质量的15～20％(重量百分比)。
在流化床喷雾干燥中，小的“种子”颗粒被放置在塔中，且热空气从下部吹入种子粉末中而使颗粒悬浮在塔中。陶瓷浆料从上部喷射到种颗粒上，使其长大。当颗粒达到足够大的尺寸时，它们被虹吸出干燥器同时加入更多的种颗粒。这个过程能生产用于进一步成型过程的粉末，或者粉末本身就可以是所需的产品，在这种情况下将通过对其烧结来生产最终陶瓷制品。
压实干燥颗粒来生产团聚的陶瓷压坯结构。优选的是，将颗粒压入压制模具中进行压实，该压制模具具有接近于所需最终烧结陶瓷制品形状的内部容积。另外，颗粒还可以通过轧辊压制或其它公知的压制方法进行压实。粉末、粘结剂以及可选择的表面活性剂和润滑剂的喷雾干燥混合物具有相对自由流动性，以致其能进入压制模具并与其形状紧密一致。
在压制模具中，干燥颗粒要承受一般约为2000到50，000psi的压力。压制颗粒产生被称为陶瓷压坯的聚集态结构，它在从压制模具中取出之后仍保持其外形。
一种用于喷雾干燥或成粒材料的成型工艺是轧辊压制，也就是指辊压。这种工艺以连续过程加入干粉并且在两个轧辊之间进行碾压。这种方法生产出不同宽度和厚度的陶瓷片材。这些片材能被切割成型并且进行烧结以得到最终陶瓷坯体。通常用该方法生产用于电子工业的陶瓷基片。
干压成型法包括用喷雾干燥的或成颗粒的粉末填充有一定形状的模具并且在高压下压制。压制通过在模具腔的顶部和/底部的可移动活塞完成。该方法能在单一成型步骤中用于生产相当复杂几何形状的产品。将得到的陶瓷坯体从模具中取出，并烧结，生产出最终的陶瓷制品。
等静压成型法与陶瓷粉末在模具腔中进行压制的干压成型法类似。然而，在等静压成型中，所有或部分模具壁是由可变形材料组成。用陶瓷粉末填充模具腔后，将模具置于液压室中，通过加压来挤压模具，压实粉末。与干压成型不同的是，等静压没有可移动的部分。等静压成型通常用于最终陶瓷压坯的大的或非常长的部分，以使其裂纹和夹层减至最少。
挤压是将集中的，可塑的浆料挤出模孔。该模孔具有所需陶瓷体的尺寸和形状。这种方法通常用于生产陶瓷管或类似形状的部件。所用浆料由干粉与水、有机粘结剂和润滑剂以及凝结剂混合而制得。这种浆料通常在压滤机或类似装置上进行预干燥，以除去多余的水分并增稠浆料使其成为塑性材料。然后，该材料通过一压力挤出，该压力可以驱动活塞或螺杆。挤压成型的材料被切割成一定的长度，然后干燥和烧结。
盘车拉坯通常用于白色陶瓷工业来成型挤压或压滤的陶瓷浆料。一般来说，部分塑性浆料被置于旋转轮上并通过辊和/或刀片成型为所需的几何形状。然后将这个坯体干燥和烧结。
另一种用于复杂形状部分的陶瓷成型方法是粉浆浇铸。在粉浆浇铸过程中，浓缩的陶瓷浆料(泥釉(slip))被浇注到一个模具中，该模具的内部形状具有所需陶瓷坯体的形状。所用浆料必须是高度浓缩的以防止颗粒的沉淀和/或干燥过程中过度收缩。同时，泥釉必须充分流动以彻底填充模具并允许气泡的溢出。聚合粘结剂的存在增加了铸造坯体的强度以防止其在脱模期间和烧结前对其进行处理时发生破裂。
通过加热聚集态结构来去除如水等挥发性物质，并烧尽有机材料，例如粘结剂、增塑剂、分散剂和表面活性剂。当达到足够高的温度时，聚集态结构的颗粒开始熔化，但并不是完全溶化，并且颗粒彼此间熔合固定，以产生具有基本所需形状的比较坚固的烧结陶瓷。
例如，用喷雾干燥的浆料来生产含有聚合物的本质上干燥的颗粒。优选的是，通过将颗粒压制成团聚的、陶瓷压坯结构，然后加热以获得烧结陶瓷材料。另外，颗粒能够通过轧辊压制或其它公知的方法来形成团聚的陶瓷压坯结构。
许多参考资料描述了在陶瓷生产中聚合物作为助剂的应用。然而，这些聚合物一般由乙烯单体的自由基引发聚合而形成。在美国专利5，358，911；5，525，665和5，487，855中公开了用于陶瓷生产的由乙烯基酯和酰胺生成的本质上水解共聚物。在美国专利5，266，243中公开了一种用于制备陶瓷氧化物材料的、由马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和第三种乙烯基单体聚合而成的水解三元共聚物。在美国专利5，532，307和5，567，353中公开了用聚合物在水介质中分散一种或多种陶瓷材料的方法，其中聚合物是由羟基官能团单体和含酸单体聚合而成。在美国专利5，268，233中说明了利用除烷醇胺以外的胺与烃基取代羧基的酰化剂反应产物来制备烧结形状的方法，并且在美国专利4，968，460中公开了利用乙烯基单体聚合物增加陶瓷部分的压坯断裂强度的方法。在美国专利3，250，664中尼龙型树脂产品也已被用于提高造纸过程中的湿态强度。然而，这些参考资料中没有描述用于陶瓷的瞬时聚合物。
已经说明了用于不同目的的交联聚合物。在美国专利5，053，484和5，324，812中公开了水溶性聚酰胺合成物。此外，在美国专利5，382，323中公开了已经交联的并用作Yankee Dryer Adhesives的缩聚物。在美国专利4，277，581中已经公开了将交联聚氨基-聚酰胺作为用于头发的化妆品成分。在美国专利3，607，622中公开了氨基-聚酰胺-丙烯酰胺加合物与聚醛反应作为湿强度剂。在美国专利2，926，154和2，926，116中聚酰胺与氯甲代氧丙环反应生成树脂用作湿强度剂。
此外，已知聚合后的改性可以增加用于陶瓷生产中的聚合物的活性。例如，美国专利5，268，233描述了应用试剂的后处理，这些试剂如醛类和由链烷醇胺和烃基取代的羧酸酰化剂反应得到的聚合物的环氧衍生物。在美国专利4，968，460中公开了使用例如环氧衍生物和多元醇的交联剂，以提高自由基聚合得到的聚合物的压坯断裂强度。
然而，这些参考资料并没有公开本发明说明的用于陶瓷生成中的交联聚氨基酰胺缩聚物。
因此，虽然市售的粘结剂对于许多应用是令人满意的，但是仍然有必要改善粘结剂，这些粘结剂在陶瓷压坯材料中仍可提供的更高的强度和/或压坯密度的。较高的压坯强度是很有利的，因为它在处理陶瓷压坯时可以减少断裂，并且高的压坯强度通常有利于生成高质量的烧结陶瓷。我们的聚合粘结剂提供了所需的高压坯强度。
发明概述本发明公开了一种在水介质中粘结陶瓷材料的方法。该方法利用由缩聚反应制备的水溶性聚酰胺来粘结不同类别的陶瓷材料。本发明还公开了交联聚酰胺。
发明详述本发明涉及用于制备陶瓷材料的聚合粘结剂。本发明所描述的缩聚物的其它可能的用途包括将聚合物用作蜡模浇铸壳体的粘结剂、石膏纸板制造中的水还原助剂或用作金属氧化物和/或炭黑的分散剂。该方法能用于从陶瓷粉末生产烧结陶瓷材料。合适的粉末包括但不限于氧化铝、四氮化三硅、氮化铝、碳化硅、氧化硅、氧化镁、氧化铅、氧化锆、二氧化钛和氧化钕。粉末的平重量均中值颗粒尺寸(weight-averaged median particle size)为几纳米到约1/2毫米。中值粒径约为0.5到10微米的粉末为优选。
对于本发明任一方面的实施来说，包括在上述总的类别化合物中的一个实例是可以用如下分子式表示的二羧酸 其中R6选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团。而且，二羧酸可以具有至少四个碳原子。二羧酸可以是己二酸、癸二酸、对苯二甲酸，所述二羧酸还可以是癸二酸和己二酸或对苯二酸和己二酸的混合物等。
对于本发明任一方面的实施来说，聚胺可以具有如下分子式H2N-R2-NH-R3-NH2
例如，二元胺可以是二亚乙基三胺。聚胺也可以是下面分子式 其中R4可以选自氢、C1-C4烷基及其混合物，a是0-8的整数。另外，聚胺可以是具有下面分子式的聚氧化亚烷基二胺 其中b+d的和约为0到8，c约为2到50，并且R5是氢或具有一至四个碳原子的烷基。而且，聚胺可以是4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二元胺。
芳香族环氧树脂可以是任何含有两个或多个环氧基团的芳香族化合物。优选的是，芳香族环氧树脂可以选自2，2-双(4-羟苯基)丙烷二环氧甘油醚；2，2’-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基甲醛))双环氧乙烷均聚物；间苯二酚二环氧甘油醚和对苯二酚二环氧甘油醚。
后聚合交联剂可以是包含两个或多个活性官能团的任意化合物，例如环氧衍生物。例如，其中有用的聚环氧化物交联剂包括三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二缩水甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚等。
下面的材料也可以加入到本发明的任何情况中另一种不同的交联水溶性缩聚物(如本发明描述的一般类型的)，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)、甘油或其它本领域普通技术人员公知的处理添加剂。
对于本发明任一方面的实施来说，本发明描述的水溶性交联缩聚物可以占整个陶瓷材料重量的约0.1～15％。而且，水溶性交联缩聚物可以占整个陶瓷材料重量的约1～5％。
一方面，将陶瓷粉末与含有聚合物的水溶液混合以制备浆料。优选的是，所述溶液用去离子水制备。浆料还可以包括润滑剂和表面活性剂，例如分散剂和防泡剂。
在上述方法中，颗粒可以通过粒化处理来制备，并且压实颗粒获得团聚结构的步骤可以选自如下方法干压成型法、轧辊压制法和等静压成型法。
我们还意识到陶瓷的性能例如压坯密度、表面质量或铣削性能等，但不限于此，可以通过调节粘结剂组合物中使用的聚合物的分子量，随所需情况而变化。
缩聚物通过将一种或多种羧酸、酯或酸酐与一种或多种聚胺和芳香族环氧树脂缩合而成。优选的是，缩聚物通过将一种或多种聚羧酸、酯或酸酐与一种或多种聚胺和芳香族环氧树脂与一种或多种聚胺的反应产物缩合而成。如通常所理解的那样，术语胺包括任何具有三取代氮基的化合物。因此，所述胺可以是多官能的。
上述具有一般结构的化合物的一个实例为具有下面结构的二羧酸 其中R6选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团(本发明所用的术语羧酸、酯或酸酐表示还包括多官能化合物，该化合物是还含有其它官能团的羧酸、酯或酸酐；或者两种以上的酸、酯或酸酐基团)，其可以与具有如下结构的聚胺反应H2N-R2-NH-R3-NH2其中R2和R3可以相同或不同，选自含有2-8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基团或杂芳族基团。具有杂芳族基团的聚胺包括氮丙啶、氮杂环丁烷、azolidines、四-和双氢化吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、双-和四氢化咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨烷基吗啉、N-氨烷基硫代吗啉、N-氨烷基哌嗪、N，N’二氨烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁类染料、azecines和上述每种物质的四-、二-和全氢化衍生物及这些杂环胺的两种或多种混合物。
芳基可以是单一的芳香环，例如苯环、吡啶环、噻吩环、1，2，3，4-四氢化萘环或多环的芳环部分。这种多环部分可以是可熔类型，也就是说其中至少两个芳环在两点熔合成其它的环，如包括萘、蒽和氮杂萘中发现的环。这种多环的芳环部分还可以是链接类型的，其中至少两个环(即可以是单环也可以多环的)通过桥键彼此链接。这种桥键可选自碳-碳单键、醚键、酮键、硫键、含有2到6个硫原子的多硫键、亚硫酰键、磺酰键、亚甲基键、亚烷基键、二-(低级烷基)-亚甲基键、低级亚烷基醚键、亚烷基酮键、低级亚烷基硫键、2到6个碳原子的低级亚烷基多硫键、氨键、多氨键和这些二价键的混合。
缩聚物是由二聚重复单元构成的，例如以下结构 其中n是至少为1，000，优选7，500或者更高的重均分子量的整数。
上面的二羧酸优选的是包含至少四个碳原子的二元酸，最优选的是己二酸，也就是 最优选的是
上述的二元胺优选的是那些由乙烯和丙烯胺缩合反应获得的聚胺，或它们的混合物，其中聚胺具有如下结构 其中R在每种情况下，选自包括H、C1-C4烷基或它们的混合物；a是从0-8的整数，优选的是0-4，最优选的是1-2。
由于反应产物可以包含根据不同的酸和/或不同的胺得到的，且具有不同的分子量混合物，两者均具有相同或不同的ac和/或聚胺，因而一种可以是具有缩聚物的混合物。
聚胺还可以为如下分子式 其中R7和R8可以是C1-C4烷基，优选乙基、丙基或异丙基；R可以是氢、C1-C4烷基，优选氢或甲基；X是大约1-10的整数。
聚胺还可以是具有下面分子式的较低分子量的聚乙二醇二胺 其中x约为2-5，R9是氢或具有一到四个碳原子的烷基，并且聚乙二醇二胺与环氧乙烷和氧化丙烯的混合物的Mw至少为100。在本发明的优选实施方案中，R为氢。而且，x优选平均为约2-3。当R9是氢并且x为2时，该材料为三甘醇二元胺(JEFFAMINE EDR-148胺)。当R9是氢并且x为3时，反应物为四甘醇二元胺(JEFFAMINE EDR-192胺)。可以理解的是贯穿整个说明书中的x被理解为存在聚合物分布的平均值，而不表示完全纯净材料的绝对数值。
对本发明有用的聚氧化亚烷基二胺反应体具有如下结构
其中b+d的和约为O到8，c约为2到50，并且R5是具有一至四个碳原子的烷基。又，在许多情况下，b，c和d被理解为平均值。在优选实施方案中，环氧乙烷部分由代表至少50％分子的b来表示。用另一种方法来表述，可以表示为c／(b+c+d)＞0.5在这种定义的范围内的JEFFAMFNE ED系列二元胺
这些JEFFAMINES由Texaco提供。
可以用所述定义内的一种以上的聚氧化亚烷基二元胺作为所需的物质以影响最终聚酰胺的性能。优选的是，R5是甲基，并且b+d的和为约3-4。另外，b和d独立地为1或2，并且一部分下标为c的乙氧基部分，但不是全部可以是丙氧基。
适合用于制备本发明的缩聚产物的芳香族环氧树脂化合物是具有至少两个活性环氧基的有机化合物。这些化合物是芳香族的，并能包含如烷基、芳香基、有机酯、磷酸酯、卤素、氰基等取代基而不干涉到缩合反应。芳香族环氧树脂化合物还可以在取代基上发生烯属不饱和现象。优选的芳香族环氧树脂化合物是芳基取代化合物，它具有在反应条件下作为单独的活性基团的至少两个环氧基团，并且其中氧仅存在于环氧乙烷、醚和酯的排列中。特别优选的是该化合物仅由碳、氢和氧组成，其中氧仅存在于环氧乙烷、醚和酯的排列中，并且其中的环氧基团是芳基取代化合物的端基。
应该理解的是本发明不限于前述的化合物，各种各样的芳香族环氧树脂化合物都可以被使用。
如果需要的话，两种或多种芳香族环氧树脂的混合物可以用于本发明的实施，聚胺可以连续的与不同的芳香族环氧树脂反应以获得缩聚物。
用于本发明实施的芳香族环氧树脂实例包括双酚A氯甲代氧丙环(缩合物、树脂、共聚物或环氧树脂)，即公知的2，2-双(4-羟苯基)丙烷氯甲代氧丙环(共聚物、聚合物或缩合物)和带有(氯甲基)环氧乙烷的4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚聚合物；此外还有2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚。
可以对本发明的方法进行一些改进，而不脱离所附权利要求书所限定的主旨和范围。例如，本领域技术人员可以发现特定的反应条件、顺序、聚胺和二羧酸(没有在此作具体叙述然但却预先使用的)，将会得到最优的或其它所需的结果。例如在一些情况下，芳香族环氧树脂与预聚氨基酰胺的反应或同时进行的多元酸、多元胺和芳香族环氧树脂的聚合将是优选的。
本发明所用的术语JEFFAMINE D-190表述了具有如下结构的聚氧化丙烯二元胺 本发明所用的术语JEFFAMINE D-230表述了具有如下结构的聚氧化丙烯二元胺 本发明所用的术语JEFFAMINE D-400表述了具有如下结构的聚氧化丙烯二元胺 下面说明了获得所述缩聚物的反应条件和变量，并且下面的参考文献对此也已作说明美国专利2，926，116；美国专利2，926，154和美国专利3，607，622，它们均引入本发明作为参考。
我们已经发现将所述酸、酯或酸酐酯用于反应混合物中，且酸或酸酐官能度与所用胺中胺官能度的摩尔比大约为1∶1尤为优选。
根据本发明的一个实施方案，本发明的缩聚物如下所述进行制备聚氨基酰胺缩聚物可以由摩尔比为0.85/1-1/0.85的聚胺/二元酸(二羧酸)来制备，其中聚胺由聚胺和芳香族环氧树脂与相同或不同的聚胺的反应产物的混合物组成。在使用之前，可如本领域中常用的那样首先将聚合物稀释到溶液中聚合物含量为5-60％和/或酸化到pH=5.0-10.0。本发明中优选的聚胺和二元酸(二羧酸)分别为二亚乙基三胺和己二酸(或者它的酯)。本发明还公开了其它优选的聚胺和二元酸。一般用硫酸调节主干溶液的pH值，但是酸的特性并不是本发明的决定因素。也可以使用乙酸、磷酸和盐酸。然而，由于氯离子可能会进到制品中，所以尽量不用盐酸。
共聚物分子量仅有的上限是那些具水溶性的任意分子量。
下面的实施例将描述本发明的优选实施方案和用途，并不意味着限定本发明，除非所附权利要求书中另有说明。实施例1聚酰胺缩聚物由下述方法缩聚产生。称量191.6g的胺直接加入烧瓶。烧瓶上装备了树脂塞、搅拌器、温度计、热电偶、蒸馏汽水阀和冷凝器；接着搅拌并冷却。然后，将大约一半的DI水(即132.6g的一半)加入到反应器中，紧接着向反应器中加入292g的己二酸，同时保持反应温度不低于90℃。在加入全部的己二酸后，立即停止外部冷却。开始加热直至大约185℃。当混合物达到约123℃时，水开始蒸馏，连续地通过汽水阀去除并在量筒中收集。
持续加热直至溶液达到185℃。接着，溶液在N2气中保持该温度三个小时。在3小时结束时，溶液在空气中冷却至大约140-150℃，然后小心加入417.2g的DI水。接着溶液重新加热到沸腾并保持沸腾60分钟，然后冷却到室温。
表Ⅰ中缩聚物2-6是根据这种方法来制备的，并且具有下面所述的物理性能。表Ⅰ
A=二亚乙基三胺，由Aldrich Chemcial Co.of Milwaukee，Wisconsin提供C=HO2C(CH2)4CO2H(己二酸)，由Aldrich Chemcial Co.of Milwaukee，Wisconsin提供D=HO2C(CH2)8CO2H(癸二酸)，由Aldrich Chemcial Co.of Milwaukee，Wisconsin提供E=对苯二甲酸，由Aldrich Chemcifl Co.ofMilwaukee，Wisconsin提供实施例2下面方法被用于制备三元缩聚物，其中要进行缩合的聚胺的一种首先与聚环氧化物反应。在这种情况下，得到了己二酸、二亚乙基三胺和二亚乙基三胺/EPON 828反应产物的三元共聚物。
氮气层下，17.52g的EPON 828，一种由Shell提供的双酚A环氧树脂，与75.52g的二亚乙基三胺在130℃下混合2小时。在冷却至约50℃后，将106.96g的已二酸和lOOg的DI水加入到反应器中。将混合物加热到185℃同时蒸发掉水。在185℃小3小时后，溶液冷却到约150℃并小心地加入180g DI水。将溶液加热至沸腾保持1小时之后冷却到室温。得到产品的BFV(Brookfield粘度)为1700cps(心轴1，1.5rpm)。实施例3根据下面的方法，将缩聚物作为粘结剂进行测试，该粘结剂用于粘结氧化铝颗粒，这些氧化铝颗粒通常用于生产陶瓷材料。
泥釉如下进行制备把1500g的泥釉制成水中含有80％(重量百分比)氧化铝粉末(基于Northeastern陶瓷制造厂提供的混合物，92％的氧化铝)，使用0.12％(重量百分比)(聚合物/粉末)的聚合物分散剂。对于每份这样制备的泥釉来说，均增加了对将被测试的聚合处理，以达到总量为2.0％(重量百分比)(聚合物/粉末)的水平。接着，每份含有粘结剂的泥釉在800rpm的速度下用螺旋桨搅拌一小时。对于任何必须的稀释，加入去离子水来获得平坦的粉末固体层。
搅拌过的浆料由Yamato DL-41实验室喷雾干燥器喷雾干燥。干燥器的运行条件是进气温度250℃，雾化空气设定为1.2，浆料进料设定为5，干燥空气进料速度为每分钟0.7立方米。，生产出来的干燥粉末被回收、筛选并在20％相对湿度的展开槽中贮藏一夜。
筛选过的粉末在Carver实验室压力机上压制成九个圆片，其中三个在每平方英寸10，000磅的压力下，三个在每平方英寸15，000磅的压力下，三个在每平方英寸25，000磅的压力下。这些圆片的直径约为28.7毫米，厚度为5到6毫米。测量这些圆片的尺寸和重量，并且破碎它们以测定破碎所需的力。由破碎力和圆片直径来测定每个圆片的径向抗压强度(DCS)。每组三块圆片的平均径向抗压强度(以兆帕(megapascals)表示)列于下面的表Ⅱ中。
由于下述原因，在陶瓷应用中压坯径向抗压强度是重要的。粘结剂的主要功能是在压制后将其保持致密态。用于合适的“压坯强度”测定的方法是穿过其直径的圆柱体区域的径向抗压强度或DCS。DCS实际上是测量拉伸强度。耐压测量的单位是兆帕(Mpa)。典型的“压坯”部分DCS值为0.3-3.0Mpa。较高的DCS值表示更加有效的粘结剂。表Ⅱ显示出本发明中的聚合物是有效的陶瓷粘结剂。
由于希望得到较大的密度，因而表Ⅱ的结果阐明了本发明聚合物在这个方面也是有优势的。
表Ⅱ
1=常规处理的聚乙烯醇，由Air Products of Allentown，Pennsylvania提供，商品名为AIRVOL205。实施例4下面的过程用于制备其它三元缩聚物，其中要被缩合的聚胺的一种首先与聚环氧化物进行预反应。在这种情况下，制备了己二酸、二亚乙基三胺和二亚乙基三胺／Epon 828反应产物的三元共聚物。
氮气层下，3.8g Epon828和78.5g二亚乙基三胺在130℃下加热2小时。在冷却到约50℃后，加入117.7g己二酸和10g DI水。将混合物加热到185℃，同时蒸发掉水。在185℃下持续3小时后，溶液冷却到约150℃并小心加入180g DI水。溶液加热至沸腾持续1小时，然后冷却到室温。所得产品的BFV为648cps(心轴1，1.5rpm)。实施例5根据实施例3的步骤，将按照实施例4和2的步骤制备的缩聚物作为粘结剂进行测试，该粘结剂用于粘结通常作为生产陶瓷材料的氧化铝颗粒。
由于希望得到较大的密度，故而表Ⅲ的结果阐明了本发明聚合物在这个方面也是有优势的。
表Ⅲ
1=PVA，聚乙烯醇，由Air Product提供。2=根据实施例4中描述的步骤制备的缩聚物。3=根据实施例2中描述的步骤制备的缩聚物。4=根据实施例1中描述的步骤制备的己二酸/二亚乙基三胺/对苯二甲酸缩聚物。实施例6交联聚酰胺用下面方法制备。称量根据实施例3中步骤制备的553.5g聚(己二酸/二亚乙基三胺/双酚A环氧树脂-二亚乙基三胺加合物)(40.7％)加入烧瓶。再称量1.33g聚环氧化物、山梨醇聚缩水甘油醚(由Nagase America Corp.of New York，NY提供)直接加入反应烧瓶中。以聚合物活性物为基准，用量为0.6％。烧瓶上装有树脂塞、搅拌器、温度计和热电偶。将反应混合物加热搅拌到60℃1小时，然后冷却到室温。所得产品的BFV为5150cps(心轴3，6rpm)，其中起始聚合物的BFV仅为1200eps(心轴3，6转/分)。这种增加表明交联已发生。实施例7根据实施例3的步骤，将按照实施例6的步骤制备的交联缩聚物作为粘结剂进行测试，该粘结剂用于粘结通常作为生产陶瓷材料的氧化铝颗粒。
由于更加需要的是较大的密度，故而表Ⅳ的结果阐明了本发明聚合物在这个方面也是有优势的。在与用未交联缩聚物所获得的密度相等的条件下，本发明聚合物可以获得更高的压坯强度，这对于陶瓷制造过程是有利的。因此水溶性交联缩聚物对于未交联情况来说是一种进步。
表Ⅳ
1=用实施例4制备的聚酰胺缩聚物2=根据实施例6的步骤制备的交联聚酰胺缩聚物。
通过前述说明书和实施例对本发明进行了阐述。前述的说明书旨在作出非限定性的阐述，因为对本领域技术人员来说由此进行一些改进是显而易见的。它还将涵盖了在附后权利要求保护范围和主旨下的所有这种改进。
在不背离由下面权利要求限定的发明的概念和范围的情况下，可以对本发明所描述的本发明的组成、操作和方法的安排进行变化。
权利要求
1．一种未经烧结的、陶瓷前体材料包括如下混合物a)陶瓷粉末，选自氧化铝、四氮化三硅、氮化铝、碳化硅、氧化硅、氧化镁、氧化铅、氧化锆、二氧化钛、滑石、钛酸钡、锆酸钛酸铅、粘土、铁酸盐、三氧化二钇、氧化锌、碳化钨、氧化钕及其混合物和b)通过聚合化合物形成缩聚物来获得的水溶性缩聚物，其中所述缩聚物是通过聚合至少两种下述化合物而获得的ⅰ)至少一种具有至少两个如下结构官能团的羰基化合物 其中Z选自-OH；-OR1，其中R1选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团；-Cl；-Br和-F；ⅱ)至少一种具有至少两个胺基的聚胺化合物，选自聚胺分子式H2N-R2-NH-R3-NH2其中R2和R3可以相同或不同，选自具有2到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、杂芳族基和多环基；聚胺分子式 其中R4选自氢、C1-C4烷基及其混合物，a是从0-8的整数；聚胺分子式 其中b+d的和约为0到8，c约为2到50，并且R5选自氢或具有一至四个碳原子的烷基，和聚胺分子式 其中R7和R8可以是C1-C4烷基，优选乙基、丙基或异丙基；R可以是氢或C1-C4烷基，优选氢或甲基；X是从约1-10的整数，及其混合物。
2．如权利要求1所述材料，其中所述如此制备的缩聚物用交联剂交联，其中所述交联剂是具有至少两个官能团的化合物，该官能团选自环氧化物、醛、羧酸及其混合物。
3．如权利要求2所述材料，其中所述交联剂是聚环氧化物，所述聚环氧化物选自山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚。
4．如权利要求1所述材料，其中所述羰基化合物具有如下分子式 其中R6选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团。
5．如权利要求4所述材料，其中所述羰基化合物具有至少四个碳原子。
6．如权利要求5所述材料，其中所述羰基化合物选自己二酸、癸二酸、对苯二酸及其混合物。
7．如权利要求1所述材料，其中所述聚胺化合物选自二亚乙基三胺和4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。
8．如权利要求1所述材料，其中所述缩聚物由至少三种下列化合物聚合而成ⅰ)具有至少两个下列官能团的至少一种羰基化合物 其中Z选自-OH；-OR1，其中R1选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团；-Cl；-Br和-F；ⅱ)至少一种具有至少两个胺基的聚胺化合物，选自聚胺分子式H2N-R2-NH-R3-NH2其中R2和R3可以相同或不同，并选自包括2到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、杂芳族基和多环基团；聚胺分子式 其中R4选自氢、C1-C4烷基及其混合物，a是从0-8的整数；聚胺分子式 其中b+d的和约为0到8，c约为2到50并且R5选自氢或具有一至四个碳原子的烷基，和聚胺分子式 其中R7和R8可以是C1-C4烷基，优选乙基、丙基或异丙基；R可以是氢或C1-C4烷基，优选氢或甲基；X是从1-10的整数，及其混合物；ⅲ)至少一种具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂。
9．如权利要求8所述材料，其中所述羰基化合物具有如下分子式 其中R6选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团。
10．如权利要求9所述材料，其中所述羰基化合物具有至少四个碳原子。
11．如权利要求10所述材料，其中所述羰基化合物选自己二酸、癸二酸、对苯二酸及其混合物。
12．如权利要求8所述材料，其中所述聚胺化合物选自二亚乙基三胺和4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二元胺。
13．如权利要求8所述材料，其中所述如此制备的缩聚物用交联剂交联，其中所述交联剂是具有至少两个官能团的化合物，该官能团选自环氧化物、醛、羧酸及其混合物。
14．如权利要求8所述材料，其中所述芳香族环氧树脂选自2，2-双(4-羟苯基)丙烷二环氧甘油醚；2，2’-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基甲醛))双环氧乙烷均聚物，间苯二酚二环氧甘油醚和对苯二酚二环氧甘油醚。
15．如权利要求8所述材料，其中所述芳香族环氧树脂在与步骤ⅰ)的所述羰基化合物和步骤ⅱ)的所述聚胺化合物聚合之前首先与聚胺进行反应。
16．如权利要求1-15所述材料，还包括选自下面物质的添加剂交联水溶性缩聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷及其混合物。
17．如权利要求1-15所述材料，其中所述水溶性缩聚物占整个陶瓷材料重量的约0.1％到约15％。
18．如权利要求1-15所述材料，其中所述水溶性缩聚物占整个陶瓷材料重量的约0.1％到约9％。
19．一种制备陶瓷材料的方法，包括如下步骤a)将陶瓷粉末与水溶液混合以制备浆料，该水溶液含有水溶性交联缩聚物，所述水溶性缩聚物如权利要求1所述；b)通过选自下面的方法来干燥所述浆料以产生包括所述水溶性交联缩聚物的颗粒过滤压制、流化床喷雾干燥、轧辊压制、喷雾干燥和带式浇铸；c)通过选自下面的方法来压实所述颗粒以产生聚集态结构干压成型、挤压、等静压成型、盘车拉坯和粉浆浇铸；和d)加热所述聚集态结构以产生烧结陶瓷材料。
20．如权利要求19所述方法，其中所述颗粒通过制粒制备并且步骤c)选自干压成型、轧辊压制和等静压成型。
21．如权利要求19所述方法，其中所述如此制备的缩聚物用交联剂交联，其中所述交联剂是具有至少两个官能团的化合物，该官能团选自环氧化物、醛、羧酸及其混合物。
22．如权利要求21所述方法，其中所述交联剂是聚环氧化物，该聚环氧化物选自山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚。
23．如权利要求19所述方法，其中所述羰基化合物具有如下分子式 其中R6选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基团和杂芳族基团。
24．如权利要求23所述方法，其中所述羰基化合物具有至少四个碳原子。
25．如权利要求24所述方法，其中所述羰基化合物选自己二酸、癸二酸、对苯二酸及其混合物。
26．如权利要求19所述方法，其中所述聚胺化合物选自二亚乙基三胺和4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二元胺。
27．如权利要求19所述方法，其中所述缩聚物由至少三种下列化合物聚合而成ⅰ)具有至少两个下列结构的官能团的至少一种羰基化合物 其中Z选自-OH；-OR1，其中R1选自包含1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基和杂芳族基团；-Cl；-Br和-F；ⅱ)至少一种具有至少两个胺基的聚胺化合物，选自聚胺分子式H2N-R2-NH-R3-NH2其中R2和R3可以相同或不同，选自具有2到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、杂芳族基团和多环基团；聚胺分子式 其中R4选自氢、C1-C4烷基及其混合物，a是从0-8的整数；聚胺分子式 其中b+d的和约为0到8，c约为2到50并且R5选自氢或具有一至四个碳原子的烷基，和聚胺分子式 其中R7和R8可以是C1-C4烷基，优选乙基、丙基或异丙基；R可以是氢或C1-C4烷基，优选氢或甲基；x是从1-10的整数，及其混合物；ⅲ)至少一种具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂。
28．如权利要求27所述方法，其中所述羰基化合物具有如下分子式 其中R6选自具有1到8个碳原子的直线型的、环状的或支链亚烷基、芳基、多环基团和杂芳族基团。
29．如权利要求28所述方法，其中所述羰基化合物具有至少四个碳原子。
30．如权利要求29所述方法，其中所述羰基化合物选自己二酸、癸二酸、对苯二酸及其混合物。
31．如权利要求27所述方法，其中所述聚胺化合物选自二亚乙基三胺和4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二元胺。
32．如权利要求27所述方法，其中所述如此制备的缩聚物用交联剂交联，其中所述交联剂是具有至少两个官能团的化合物，该官能团选自环氧化物、醛、羧酸及其混合物。
33．如权利要求27所述方法，其中所述芳香族环氧树脂选自2，2-双(4-羟苯基)丙烷二环氧甘油醚；2，2’-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基甲醛))双环氧乙烷均聚物，间苯二酚二环氧甘油醚和对苯二酚二环氧甘油醚。
34．如权利要求27所述方法，其中所述芳香族环氧树脂在与步骤ⅰ)的所述羰基化合物和步骤ⅱ)的所述聚胺化学系合物聚合之前首先与聚胺进行反应。
35．如权利要求19-34所述方法，还包括将添加剂与步骤a)的所述陶瓷粉末和所述水溶性交联缩聚物混合，所述添加剂选自交联水溶性缩聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷及其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种在水介质中粘结陶瓷材料的方法。该方法使用由缩聚反应制备的水溶性聚酰胺来粘结不同种类的陶瓷材料。在此还公开了交联聚酰胺。
文档编号C08F283/10GK1284977SQ98812941
公开日2001年2月21日 申请日期1998年12月1日 优先权日1997年12月3日
发明者C·P·豪兰德, K·M·贝利, D·P·沃克曼, K·J·莫根博格 申请人:纳尔科化学公司