专利名称：芳族－脂族共聚碳酸酯和其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有低光弹性常数，高折光指数和高逆向分散值并显示出优异色彩、抗冲击性和耐热性的芳族-脂族共聚碳酸酯，和涉及生产它的方法。
由芳族二羟基化合物如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，下面简写为BPA)和光气在酸结合剂存在下的界面聚合反应获得的聚碳酸酯具有优异的耐热性和透明性以及机械特性，如抗冲击强度，并在各种透镜，棱镜，光盘基片等中用作光学材料。
仅包括BPA作为芳族二羟基化合物(下面称作BPA-聚碳酸酯)的聚碳酸酯具有较大的光弹性常数和较差的熔体流动特性，仅仅获得具有大的双折射率的模塑制品。此外，它具有高达1.58的折光指数，但阿贝(Abbe)值不超过30，使得它的性能对于在光学记录材料、光学透镜等的广泛应用中显得不够。
为了克服BPA聚碳酸酯的这些缺点，有人建议了从BPA和三环(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇(下面简写为TCDDM)制得的共聚碳酸酯(参见JP-A-64-66234)。然而，有TCDDM用作共聚物组分的共聚碳酸酯树脂所存在的缺点是它具有低玻璃化转变温度和耐热性逊色于BPA聚碳酸酯。
为制备BPA-TCDDM共聚碳酸酯所公开的唯一方法包括BPA双氯甲酸盐和TCDDM或TCDDM和BPA两者的混合物之间的缩聚反应，TCDDM双氯甲酸盐和BPA或BPA和TCDDM两者的混合物之间的缩聚反应，或BPA双氯甲酸盐和TCDDM双氯甲酸盐和BPA和/或TCDDM的混合物之间的缩聚反应。制备包括脂族二羟基化合物和芳族二羟基化合物的共聚物的方法包括两个步骤首先制备二羟基化合物的双氯甲酸盐，然后让双氯甲酸盐与二羟基化合物缩聚。生产方法是复杂的和生产成本也相应提高了。
本发明概述本发明的目的是提供一种生产芳族-脂族共聚碳酸酯树脂的经济方法，该树脂具有高的阿贝(Abbe)值和低光弹性常数，同时保持了高抗冲击性，优异的色彩和高耐热性。
作为对具有优异性能的芳族-脂族共聚碳酸酯和其生产方法进行深入研究的结果，本发明人发现该目的可通过减少用作起始原料的碳酸二酯的氯含量来实现。
即，现已发现，由脂族二羟基化合物，TCDDM和具有特定氯含量的碳酸二酯在加热的熔化状态下的缩聚反应获得的芳族-脂族共聚碳酸酯树脂显示出良好平衡的物理性能，具有优异的抗冲击性，高耐热性，高阿贝值，和低光弹性常数。
本发明提供一种包括由结构式(Ⅰ)表示的重复单元和由下式(Ⅱ)表示的重复单元的芳族-脂族共聚碳酸酯
其中X表示
R1和R2可以相同或不同并表示氢原子，具有1-10个碳原子的烷基或卤素原子；以及分别代表取代基R1或R2的数目的m和n各自是0-4中的整数，
本发明还提供一种生产上述芳族-脂族共聚碳酸酯的方法，该方法包括由结构式(Ⅲ)表示的至少一种芳族二羟基化合物
其中X,R1,R2,m和n与以上的定义相同，由结构式(Ⅳ)表示的三环(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇
和碳酸二酯在加热的熔化状态下进行缩聚反应，其中碳酸二酯具有20ppm或更低的氯含量。
本发明的详细叙述根据本发明的共聚碳酸酯优选包括由结构式(Ⅰ)表示的重复单元和由结构式(Ⅱ)表示的重复单元，摩尔比为90/10-10/90，尤其80/20-20/80。当摩尔比(Ⅰ)/(Ⅱ)低于10/90时，降低了耐热性。当摩尔比超过90/10时，共聚碳酸酯趋向于具有提高的光弹性常数，提高的吸水性，和受损的在折光指数和阿贝值之间的平衡，这对于用作光学材料来说是不利的。
本发明的共聚碳酸酯进一步包括由结构式(Ⅴ)表示的重复单元
结构式(Ⅴ)的重复单元在共聚碳酸酯中的含量是低于90mol％/每mol的总组成单元。
由结构式(Ⅰ)表示的单元优选由下式表示
本发明的共聚碳酸酯具有至少100℃、优选110℃或更高和更优选120℃或更高的玻璃化转变温度。
本发明的聚碳酸酯树脂优选具有重均分子量30,000-200,000，尤其50,000-120,000。
可在本发明中使用的由结构式(Ⅲ)表示的芳族二羟基化合物的合适例子包括1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，4,4’-二羟基二苯基醚，1,1-双(4-羟基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷，4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚，4,4’-二羟基苯基硫醚，4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚，4,4’-二羟基二苯基亚砜，4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜，4,4'-二羟基二苯基砜，和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜。其中优选的是1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z，下面简写为BPZ)。这些芳族二羟基化合物能够单独使用或作为两种或多种的混合物形式使用。
碱金属或碱土金属在BPZ中的含量是3ppm或更低，优选1ppm或更低，更优选0.5ppm或更低。如果其含量高于3ppm，聚碳酸酯树脂将引起变色，这是不希望有的。
除去BPZ中碱金属或碱土金属的方法，例如，是包括将溶于有机溶剂中的BPZ与水混合，分离水相和冷却有机相，然而重结晶BPZ的方法。
BPZ与BPA混合使用，得到包括结构式(Ⅴ)的重复单元的共聚碳酸酯。在这种情况下，BPA以低于90mol％/每mol总单体的量使用。
在三环(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇(TCDDM)中，来自属于TCDDM合成过程中反应中间体的单醛等的羰基的含量(以KOH计)优选是0.5mg或更低/每g TCDDM。如果其含量大于0.5mg，则聚碳酸酯会变色，这是不希望有的。
获得羰基含量为0.5mg或更低/每gTCDDM的TCDDM的提纯方法是，例如，将TCDDM溶于有机溶剂如醇中，在催化剂存在下催化氢化，然后蒸馏的方法。
能够在本发明中使用的碳酸二酯包括碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸双(氯苯基)酯，碳酸间甲苯基酯，碳酸二萘基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸二环己基酯，其中碳酸二苯基酯是优选的。
在引起变色的碳酸二酯中的氯含量应该是20ppm或更低。优选的氯含量是10ppm或更低。碳酸二酯优选以0.97-1.2mol，优选0.99-1.10mol的量使用，相对于每mol芳族二羟基化合物(包括BPA，如果使用的话)和脂族二羟基化合物的总量。
根据本发明的生产共聚碳酸酯的方法，碱性化合物用作酯交换反应的催化剂。合适的碱性化合物包括碱金属和/或碱土金属化合物和含氮化合物。例子包括有机或无机酸盐，氧化物，氢氧化物，碱金属或碱土金属的氢化物或醇盐，季铵氢氧化物和其盐，以及胺类。它们能够单独使用或以混合形式使用。
有用的碱金属化合物的特定例子是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸铯，乙酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸铯，硬脂酸锂，硼氢化钠，苯酚钠硼，苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸铯，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，苯基磷酸二钠，双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐或二锂盐，以及苯酚的钠盐、钾盐、铯盐或锂盐。
碱土金属化合物的特定例子是氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，碳酸氢镁，碳酸氢钙，碳酸氢锶，碳酸氢钡，乙酸镁，乙酸钙，乙酸锶，乙酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸钙，苯甲酸钙，和苯基磷酸镁。
含氮化合物的特定例子包括具有烷基、芳基和烯丙基芳基等的季铵氢氧化物，如氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，和氢氧化三甲基苄基铵；叔胺类，如三乙基胺，二甲基苄基胺，和三苯基胺；仲胺，如二乙基胺和二丁基胺；伯胺，如丙基胺和丁基胺；咪唑，如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；氨；和碱性盐，如硼氢化四甲基铵，四苯基硼酸四丁基铵，四苯基硼酸四苯基铵。
催化剂的用量是10-9-10-3mol，优选10-7-10-5mol，每mol的芳族二羟基化合物(包括BPA，若使用的话)和脂族二羟基化合物的总量。
酯交换反应能够按照已知的用于熔融缩聚反应的方法进行。即，上述起始原料在催化剂存在下、在常压或减压下加热进行反应，同时除去副产物。该反应常常是在两个步骤或多个步骤中进行。更具体地说，第一阶段反应是在120-260℃，优选180-240℃下反应0-5小时，优选0.5-3小时。然后升高反应温度且同时释放内压以使芳族二羟基化合物，脂族二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换反应。在最后阶段中，缩聚反应在200-300℃下、在1mmHg或更低的减压下进行。该反应可在连续体系或在间歇体系中进行。进行反应的反应装置可以是装有搅拌器的反应釜或挤出机型反应器或水平反应器，该搅拌器具有优异的表面翻新性能，例如是搅拌桨，框式桨，带双圈的桨叶等等。
在聚合反应结束后，需要将所制备聚碳酸酯中的催化剂除去或减活，以确保聚合物对热和水解的稳定性。酯交换所用催化剂如碱金属或碱土金属化合物的除去或减活优选是通过添加已知为热稳定剂或水解稳定剂的酸性物质来进行。合适的酸性物质包括芳族磺酸，如对甲苯磺酸，芳族磺酸，如对-甲苯磺酸丁基酯和对-甲苯磺酸己基酯，有机酰卤，如硬脂酰氯，丁酰氯，苯甲酰氯，对-甲苯磺酰氯；烷基硫酸，如硫酸二甲酯；和无机酸，如硼酸和磷酸。
如果需要，在催化剂减活之后，通过在0.1-1mmHg压力下在200℃-300℃下气化从所制备的聚合物中除去低沸点化合物。装有具有优异表面翻新性能的搅拌桨(如搅拌桨，框式桨，带双圈的桨叶)的水平反应器，或薄膜蒸发器可以高效地用于此目的。
如果需要，除含有上述热稳定剂或水解稳定剂外，本发明的共聚碳酸酯还含有各种添加剂，如抗氧化剂，颜料，染料，增强剂或填料，紫外线吸收剂，滑动剂，脱模剂，成核剂，增塑剂，流动改性剂，抗静电剂等等。这些添加剂能够以常规方式混入聚碳酸酯中。例如，它们在高速混合机如转鼓混合机、Henschel混合机、螺条混合机或超级混合机中分散混入树脂中，然后在挤出机、Banbury混合机、辊等中熔融捏合。
根据本发明的共聚碳酸酯在折光指数、分散平衡、光弹性常数等上有改进，同时保持了聚碳酸酯树脂固有的优异特性，如抗冲击性和耐热性。所以，它适合作为各种透镜、棱镜、光盘基片等的塑料光学材料。
下面将参考实施例来更加详细地描述本发明，但应该理解的是本发明并不限于它们。
所制备的聚碳酸酯树脂的物理性能按以下方法测量1)重均分子量(Mw)在Shodex GPC系统11上由凝胶渗透色谱法测量并由苯乙烯标准物校准。氯仿用作展开剂。
2)玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热仪测量。
3)折光指数根据JIS K7105用阿贝折光仪测量。
4)阿贝值用阿贝折光仪测量并进行计算。
5)落球冲击试验中的抗冲击强度。
钢球从7cm的高度下落到直径50mm和厚度3.0mm的样品上。记录导致样品破坏时钢球的重量。
实施例1在装有搅拌器和蒸馏器的300ml体积四颈烧瓶中加入11.4g(0.05mol)双酚A,22.8g(0.10mol)TCDDM,13.4g(0.05mol)双酚Z,43.3g(0.202mol)碳酸二苯基酯和6.0×10-7mol碳酸氢钠，混合物然后在氮气气氛中加热至180℃并搅拌30分钟。真空度被调节至150mmHg，内温度以60℃/hr的速率升高至200℃来进行酯交换反应。温度进一步提高至240℃，同时蒸馏出苯酚。在反应体系于该温度下保持10分钟之后，反应压力经1小时降低至1mmHg或更低。反应在搅拌下总共进行6小时。在反应结束之后，将氮气吹入反应器中直至达到常压为止，排泄出所制备的聚碳酸酯。所制备聚碳酸酯的物理性能示于下表1中。
实施例2重复实施例1中同样的操作程序，只是使用18.3g(0.08mol)双酚A,18.3g(0.08mol)TCDDM和10.7g(0.04mol)双酚Z，获得双酚A-TCDDM-双酚Z共聚碳酸酯，其物理性能列于表1中。
对比实施例1
重复实施例1中同样的操作程序，只是不使用TCDDM和双酚Z，但仅仅使用45.6g(0.20mol)的双酚A。所制备聚碳酸酯的物理性能示于表1中。聚碳酸酯的阿贝值较小。
对比实施例2重复与实施例1中相同的操作程序，只是不使用双酚Z，但使用22.8g(0.10mol)的双酚A和22.8g(0.10mol)TCDDM。所制备聚碳酸酯的物理性能示于表1中。
实施例3重复与实施例1中相同的操作程序，只是使用23.62g(0.088mol)的双酚Z和21.98g(0.112mol)的TCDDM，获得了双酚Z-TCDDM共聚碳酸酯，其物理性能列于表2中。
实施例4重复与实施例1中同样的操作程序，只是使用26.84g(0.1mol)的双酚Z和19.63g(0.10mol)的TCDDM，获得双酚Z-TCDDM共聚碳酸酯。所制备聚合物的物理性能示于表1中。表1
尽管已经参考特定实施例详细地描述了本发明，本技术领域中熟练人员将会认识到，在不脱离本发明精神和范围的前提下能够作各种变化和改进。
权利要求
1.芳族-脂族共聚碳酸酯，它包括由结构式(Ⅰ)表示的重复单元和由下式(Ⅱ)表示的重复单元
其中X表示
R1和R2可以相同或不同并表示氢原子，具有1-10个碳原子的烷基或卤素原子；以及分别代表取代基R1或R2的数目的m和n各自是0-4中的整数，
2.根据权利要求1的共聚碳酸酯，它包括由通式(Ⅰ)表示的重复单元和由通式(Ⅱ)表示的重复单元，两者的摩尔比为90/10-10/90。
3.根据权利要求1的共聚碳酸酯，其中由结构式(Ⅰ)表示的重复单元是由下式表示
4.根据权利要求1的共聚碳酸酯，进一步包括由结构式(Ⅴ)表示的重复单元
5.生产芳族-脂族共聚碳酸酯的方法，该方法包括将由结构式(Ⅲ)表示的至少一种芳族二羟基化合物
其中X表示
R1和R2可以相同或不同并表示氢原子，具有1-10个碳原子的烷基或卤素原子；以及分别代表取代基R1或R2的数目的m和n各自是0-4中的整数，由结构式(Ⅳ)表示的三环(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇
和碳酸二酯在加热的熔化状态下进行缩聚反应，其中碳酸二酯具有20ppm或更低的氯含量。
6.根据权利要求5的方法，其中该芳族二羟基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。
7.根据权利要求5的方法，其中碳酸二酯是碳酸二苯基酯。
8.根据权利要求5的方法，其中碳酸二酯具有10ppm或更低的氯含量。
全文摘要
芳族－脂族共聚碳酸酯和其生产方法，该方法包括芳族二羟基化合物如1，1－双(4－羟基苯基)环己烷，三环(5.2.1.0
文档编号C08G64/30GK1238346SQ9910841
公开日1999年12月15日 申请日期1999年6月10日 优先权日1998年6月10日
发明者长井聪, 伊佐早祯则, 近藤治, 藤森崇泰, 高桑恭平 申请人:三菱瓦斯化学株式会社