专利名称：复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及只有一个碳-碳双键的不饱和脂族烃的均聚物或共聚物，是一种以单一乙烯为单体用复合茂金属催化体系制得的短支链支化及宽分子量分布聚乙烯。
在现有技术领域中，合成树脂及塑料得到了越来越广泛的应用，与钢铁、木材和水泥构成现代工业的四大基础材料，并以惊人的速度替代着各种传统的材料。世界塑料产量的70％是通用高分子材料，而它的44％左右是聚乙烯，进一步改进聚乙烯的性能对整个高分子材料的发展有着重要的意义。
聚乙烯经过Cr基催化剂聚乙烯，Ti基催化剂聚乙烯的发展后，近来茂金属聚乙烯发展极其迅速。用茂金属催化剂生产的聚乙烯的优点是明显的，它纯度高、透明性好、强度大、尺寸稳定性好、高的抗冲强度和抗环境开裂性。但它的缺点也是相当突出的，由于其分子量分布窄，缺少低分子量的“润滑剂”，也缺少高分子量的“增韧剂”，导致挤出扭矩升高，存在压力震荡现象，从而使挤出物粗细不匀，甚至出现不流动现象；同时由于其通常不含支链、链的缠绕少，以至熔体强度降低，加工困难；即使要使其有支链，往往需要使用较昂贵的α-烯烃(如丁烯-1，辛烯-1)通过和乙烯共聚来引入。因此加工问题成为影响茂金属聚乙烯大规模进入市场的主要阻碍之一。一种改进加工性能的方法是用不同分子量的聚合物进行熔融共混，但这种方法能耗大，同时也会使聚合物降解。另一种方法是增加加工助剂，这样不但增加了生产成本，而且由于在使用过程中有大量助剂析出，限制了它在一些重要领域的使用。茂金属催化剂的相对清晰的结构和性能的联系，使得对聚乙烯材料的设计和裁制成为可能。因此，要在原有的加工设备上，既基本保持茂金属聚乙烯的优点，又不借助于众多的助剂使加工易于进行的一个有效的方法是在制备时对聚乙烯进行分子量、分子量分布和支化等的设计和裁制。
本发明的目的是以单一乙烯为单体完全割除共单体，用复合茂金属催化体系制备短支链支化及宽分子量分布聚乙烯，简称为复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是用单一的乙烯为单体，加入溶剂，待乙烯溶解平衡后，经不断搅拌，在反应温度25～80℃，反应压力为0.1～1.0Mpa条件下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，再加入主催化剂复合茂金属进行聚合反应，聚合时间为10min～2h，然后用酸化乙醇终止反应，将聚合物在50～60℃下真空干燥至恒重，制得具有-CH2CH3支链、类似乙烯和丁烯-1共聚物的短支链支化及宽分子量分布聚乙烯，以摩尔百分比计支化度在0～15％，分子量分布为2～11，GPC曲线呈大包峰、双峰或多峰的聚乙烯。
所述的主催化剂复合茂金属是R2Y(Ind*)(Cp*)MX2和Cp*2MX2的组合，溶剂为甲苯，铝和锆的摩尔比为500～5000。
所述的主催化剂中R为烷基，Y为C，Ind*为茚或取代茚，Cp*为环戊二稀基或取代环戊二烯基，M为过渡金属Zr，X为卤素或烷基。
适合的聚合方法为溶液聚合和淤浆聚合，分散介质为甲苯。产物中支化度及分子量分布可通过调节主催化剂组份的种类和比例来实现。
本发明与现有技术相比，具有的有益的效果是本发明由于仅用乙烯为单体，制得了原来要通过乙烯和丁烯-1共聚才能得到的具有短支链的支化聚乙烯，使生产工艺和流程大大简化，生产成本大大下降；并通过设计，选择了复合茂金属催化体系，以单一乙烯为单体制得了短支链支化及宽分子量分布聚乙烯，改善了加工性能。
下面将通过实施例对本发明作进一步的叙述。实施例1催化剂制备及聚合过程催化剂制备实验及聚合过程在严格的无水无氧条件下进行。高纯氮、乙烯气均经除水除氧处理后使用。所用仪器(反应器、针筒、针头等)均在110℃烘箱中干燥过夜，针头、针筒使用前用氮冲洗三次，反应器均经抽真空烘烤充氮气，反复三次。乙烯聚合过程按如下步骤进行将装有电磁搅拌，恒温油浴和乙烯导管的反应器，抽真空通乙烯反复三次，然后加入甲苯，待乙烯溶解平衡后，在不断搅拌下，加入计量的助催化剂MAO，再加入计量的主催化剂时，记为开始聚合时间，聚合一定时间后，用酸化乙醇终止反应，静止过夜，过滤，并用少量乙醇洗涤三次，将聚合物在50～60℃下真空干燥至恒重，计算催化活性。支化度用NMR来确定，分子量分布用GPC来确定。实施例2按照实施例1的方法用复合催化剂体系ZrA和ZrB[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrB(CH2CHCH2CH2CH2Cp)2ZrCl2作为主催化剂，锆浓度[Zr]＝ZrA+ZrB＝3×10-5mol.dm-3；以MAO为助催化剂(Al/Zr＝1000)；用甲苯作为溶剂；聚合压力P乙烯＝0.1Mpa3；聚合时间为0.5h。
ZrA和ZrB的比例对催化活性的影响见下表ZrA和ZrB的比例对催化活性的影响Tp ZrA/ZrB(mol/mol) 5∶1 1∶1 1∶550℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 0.65×1061.2×1061.3×10670℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 1.5×1061.9×1062.8×106实施例3按照实施例1的方法用复合催化剂体系ZrA和ZrB[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrB(CH2CHCH2CH2CH2Cp)2ZrCl2作为主催化剂，锆浓度[Zr]＝ZrA+ZrB＝3×10-5mol.dm-3；ZrA/ZrB＝5/1；以MAO为助催化剂(Al/Zr＝1000)；用甲苯作为溶剂；聚合压力P乙烯＝0.1Mpa；聚合时间为0.5h；聚合温度为70℃；聚合活性为1.5×106gPE(mol.Zr.h)-1；支化度为5/1000C；分子量分布为10.91。实施例4按照实施例1的方法用复合催化剂体系ZrA和ZrC[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrC(CH2CHCH2CH2Cp)2ZrCl2作为主催化剂，锆浓度[Zr]＝ZrA+ZrC＝3×10-5mol.dm-3；以MAO为助催化剂(Al/Zr＝1000)；用甲苯作为溶剂；聚合压力P乙烯＝0.1Mpa；聚合时间为0.5h。
ZrA和ZrC的比例对催化活性的影响见下表ZrA和ZrC的比例对催化活性的影响Tp ZrA/ZrC(mol/mol) 5∶1 1∶11∶550℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 0.84×1061.0×106/70℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 1.3×1061.7×1061.9×106实施例5按照实施例1的方法用复合催化剂体系ZrA和ZrC[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrC(CH2CHCH2CH2Cp)2ZrCl2作为主催化剂，锆浓度[Zr]＝ZrA+ZrC＝3×10-5mol.dm-3；ZrA/ZrC＝5/1；以MAO为助催化剂(Al/Zr＝1000)；用甲苯作为溶剂；聚合压力P乙烯＝0.1Mpa；聚合时间为0.5h；聚合温度为70℃；聚合活性为1.3×106gPE(mol.Zr.h)-1；支化度为4/1000C；分子量分布为7.71。
权利要求
1.一种复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯，其特征在于其制备工艺是用单一的乙烯为单体，加入溶剂，待乙烯溶解平衡后，经不断搅拌，在反应温度25～80℃，反应压力为0.1～1.0Mpa条件下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，再加入主催化剂复合茂金属进行聚合反应，聚合时间为10min～2h，然后用酸化乙醇终止反应，将聚合物在50～60℃下真空干燥至恒重，制得具有-CH2CH3支链、类似乙烯和丁烯-1共聚物的短支链支化及宽分子量分布聚乙烯，以摩尔百分比计支化度在0～15％，分子量分布为2～11，GPC曲线呈大包峰、双峰、或多峰的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化剂复合茂金属是R2Y(Ind*)(Cp*)MX2和Cp*2MX2的组合，溶剂为甲苯，铝和锆的摩尔比为500～5000。
3.根据权利要求2所述的复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化剂中R为烷基，Y为C，Ind*为茚或取代茚，Cp*为环戊二稀基或取代环戊二烯基，M为过渡金属Zr，X为卤素或烷基。
4.根据权利要求2所述的复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化剂是ZrA和ZrB，其中ZrA为Me2C(lnd)(Cp)ZrCl2；ZrB为(CH2CHCH2CH2CH2Cp)2ZrCl2。
5.根据权利要求2所述的复合茂金属催化乙烯聚合制备支化及宽分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化剂是ZrA和ZrC，其中ZrA为Me2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrC为(CH2CHCH2CH2Cp)2ZrCl2。
全文摘要
一种由复合茂金属催化乙烯聚合制得到支化及宽分子量分布聚乙烯,其制备工件是用单一的乙烯为单体,在反应温度25～80℃,反应压力为0.1～1.0MPa条件下,用甲基铝氧烷为助催化剂,用复合茂金属催化体系为主催化剂进行聚合反应,由此制得具有短支链支化及宽分子量分布的聚乙烯,使生产工艺和流程大大简化,生产成本大大降低,改善了加工性能。
文档编号C08F110/02GK1247875SQ9912028
公开日2000年3月22日 申请日期1999年10月9日 优先权日1999年10月9日
发明者王立, 封麟先, 袁幼菱 申请人:浙江大学