专利名称：连续氢化硅烷化的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含SiH基团的聚硅氧烷的过渡金属催化加成到含C-C多重键的物质上来制备有机改性聚硅氧烷的连续方法。另外还描述了进行本发明方法的合适工业化的装置。
在形成和改性有机硅氧烷的众多方法中，由过渡金属催化的氢化硅烷化具有重要的意义，因为尽可能利用了各种SiC键。然而，不管这一反应有再多的应用机会，但其工业上实施起来却有相当的难度。这些问题的关键之处在于催化剂的活性，它随时间的推移发生变化并受到许多干扰影响。由于氢化硅烷化反应释放出能量(即它们是放热的)，在间歇方法中波动的催化剂活性并不频繁导致处在危险的操作状态，因为反应物能够积聚在其中并因此蕴育着潜在的灾难。间歇方法代表了现有的工业上氢化硅烷化技术的状况，相当重要的是因为经验表明从非活性前体物质形成催化活性物质的预活化阶段是绝对需要的。工业上氢化硅烷化反应的波动反应行为需要有高素质的雇员。
在氢化硅烷化方法中会从原料体系中产生特殊的隐患，该体系具有高的氢化物的氢密度。除了单体硅烷外，特别要提到的应该是聚(甲基氢)硅氧烷的衍生物。
除了隐患外，危险的体系也得到不希望有的副产物，即预定反应的选择性差。
制备有机官能化的聚(甲基氢)硅氧烷的已知化学方法需要努力去最大程度地降低SiC键接步骤中活性SiH基团的稳态浓度。
例如，WO98/05700描述了在包括脱氢缩合反应器与氢化硅烷化反应器的多阶段反应装置中制备含有Si-烷基和Si-烷氧基的多官能化聚有机硅氧烷的(半)连续方法。在脱氢缩合反应器中提供含SiH的聚有机基硅氧烷和在铂催化剂存在下缺乏(基于聚有机基硅氧烷)烷基或硫代烷基将使得在释放H2的同时形成混合的烷氧基氢硅氧烷或硫代烷氧基氢硅氧烷，然后立即在下游氢化硅烷化反应器中由烯烃加以烷基化而形成SiC键。在这一文献的2页，29行-3页3行，必须注意在处理含SiH的化合物，甚至具有部分地被烷氧基或硫代烷氧基官能化的链的那些化合物时可能发生的隐患。为此理由，实际的氢化硅烷化反应故意仅仅在部分减活反应(脱氢缩合)之后进行，虽然这一方法的操作将带来在氢化硅烷化之前确保完全除去醇/硫醇和氢气的技术问题。对于装置，复杂而花费高的解决方法是必要的。
本身早已为人们已知的连续氢化硅烷化方法也寻求就地降低活性SiH基团的浓度。DE 196 32 157A教导了由烯丙基卤化物与过量的携带至少一个H原子的硅烷反应来连续制备具有一般结构式RbH3-a-bXaSiCH2CH2CH2Y的3-卤代丙基-有机硅烷型的有机硅化合物的方法。不能利用的丙基-有机硅烷是作为副产物形成的。该方法的主要特征是通过设定起始原料的部分转化率为10-80％(基于存在量不够的组分)来抑制副产物的形成。
连续进行氢化硅烷化反应的另一种方法公开于DE 196 19 138A中。该文件描述了制备乙烯化有机硅化合物的方法，其中含有至少一个SiH基团的有机硅化合物与过量的乙炔在催化剂存在下，在较大的惰性液相中进行反应。为了确保反应基质的彻底混合，使用喷射环管式反应器。
在早已描述过的流动反应器中的连续气相方法是在已固定于温石棉的Wilkinson催化剂上由乙炔分子加成到甲基二氯硅烷上(Appl.Organomet.Chem.(1987)，1(5)，459-63)，以及在固定于二氧化硅的Rh-和Ru-膦配合物上乙炔用三氯硅烷加以氢化硅烷化，但选择性有限(Appl.Organomet.Chem.(1987)，1(3)，267-73)。
现有技术中有三种稀释活性SiH基团的方法部分转化方法，使用惰性液相和反应在气体空间中进行。
鉴于上述技术背景，本发明的目的是提供一种方法和装置，它们使得有可能经济和再现性地进行氢化硅烷化反应，同时避免甚至在十分困难的原料体系中的已知隐患，而同时避免使用复杂和昂贵的装置。还有，该方法应该恒定地确保高的产品质量，同时使用很少的高价格的贵金属催化剂。此外，该方法能用于实际上比较完全的转化，无需使用惰性助剂相和较高分子量的反应物，后者不能在没有分解的前提下挥发。
在本发明的第一个实施方案中，由含有C-C多重键的物质的连续氢化硅烷化方法实现了上述目的，该方法包括在存在或不存在均相或多相催化剂的情况下，将反应物导入可加热和可冷却的环管式反应回路中，后者具有静态混合元件和/或动态混合元件以混合起始原料和所形成的产物，在反应回路中留下反应混合物直至达到预定转化率为止，随后将仍含有起始原料的反应混合物转移至管式反应器中以完成反应和经由接受器收集。
本发明的原理示意性地表示在
图1中。
物料流通过比用来调节生产设备的温度(冷却或加热)的油回路管更厚的管路来输送(highlighted)。由计量加料泵P1和P2将贮罐B1和B2中的起始原料(若需要与催化剂混合)加入到环管式反应器中。环管内的反应混合物的连续循环是由泵P3保证。为了有助于反应基质的强力混合，静态混合元件(SM)被组装到环管内。在预定的停留时间之后，反应混合物进入管式反应器中。当管式反应器中的后反应完成后，产物被收集在贮罐B3中。
现已惊奇地发现，由一种反应器系统满足了这种特殊的要求，在该系统中计量的反应物料流在存在多相或均相贵金属催化剂的情况下被加入到可加热和可冷却的环管式反应器及组合在一起的可加热和可冷却的管式反应器中。这里，环管式反应器承担这样的功能，即使得在氢化硅烷化反应开始时使临界起始相变为可控。在环管式反应器内，起始原料临界量的积聚将被快速和强力的混合来化解，这是通过安装静态混合元件和通过集合泵(integrated pump)的高循环性能来确保的。如果需要，静态混合元件能够被流动料流中操作的动态混合机代替，例如根据转子/定子原理操作的混合机，或使用两种的结合(图2)。单独和/或结合，这些措施使携带SiH基团的物质和含有C-C多重键的物质能够有省时、快速的反应。由溢流管与环管式反应器联结的管式反应器使得反应混合物的放热性后反应的程度降低。
本发明的再一个实施方案因此包括含有至少一个C-C多重键的物质的连续氢化硅烷化的装置，该装置包括用于贮存该物质(若需要，混有催化剂)的贮罐(B1)，贮存氢化硅烷化组分的贮罐(B2)，输送装置(P1，P2)，该输送装置用于将起始原料流引入到装有用于混合起始原料和所形成产物的静态混合元件或动态混合元件(SM)的一种环管式可加热和可冷却的反应回路管中，易于除去反应热的设备，进一步完成反应的管式反应器和以及易于收集产物的设备(B3)。
装有静态混合元件(如图4所示)或装有动态流动混合机(如图3所示)的搅拌式容器能够集成到环管式反应器回路中。也适合本发明方法的替代反应系统是包括串联的两台或多台搅拌釜的搅拌釜组合体(图5)，如果需要，它们能够用于后催化。
使本技术领域中技术人员困惑的观察结果是，与普通的间歇技术相比，使用少得多的贵金属催化剂就可达到定量的转化率。贵金属消耗较少不仅仅带来了成本减少的益处，而且对所获得的产物的质量有直接的影响，因为在某些情况下过渡金属化合物的存在将直接导致不希望的着色。此外，催化剂从反应混合物中的分离变得更加容易。
通过使用本发明的反应系统所实现的空时产率显著优于普通搅拌釜技术的生产率。
还有可能仅需要建造小而紧凑的生产设备，使得在有限的空间内提供优异的产率。
另一个有益的方面是氢化硅烷化反应的化学选择性直接结合了所述方法的高的空时产率。尤其，二官能度或多官能度的反应物(例如OH-官能化的烯丙基聚醚)能够以良好的产率被转化成目标产物。
在一个特殊的实施方案中，固定于载体上的贵金属催化剂被组装在反应环管内，以使得催化剂在流动的液体中以多相形式促进SiC键的形成反应。以这种方式，最大程度地降低了过渡金属化合物对产物的污染，因此用于除去催化剂的费时的过滤步骤变得不必要了。
本发明的确保稳定的高产物质量并使得有可能在有机改性硅氧烷的生产中实现高度自动化。设定用于进给起始原料的计量元件的通量直接决定了反应器系统中的停留时间以及因此在特殊温度下才达到的转化率。通过与常规的分析系统联通，本发明的方法或本发明的装置—当使用联结的近IR传感器时—允许依据在线测量结果将工艺参数与当前操作状态匹配。这使得在进行反应时人为操作失误不复存在。此外，由于起始原料向反应环管中有确定的输入量，未反应起始原料在环管内的积聚得以阻止，最初释放出的热量安全地除去并确保工艺的安全操作。
作为可变设备参数的可选形式，无需仪器分析，通过使用固定的设备参数也能够简单和再现性地生产许多规定的产物。
实施例实施例1将1379g的七甲基三硅氧烷(4.99当量的SiH/kg)加入到容器B1内，然后，将其中均匀悬浮了18.1mg顺-二氨基铂(II)二氯化物(2ppm的Pt)的4491g羟基官能化烯丙基聚醚(M＝约522g/mol，结构CH2＝CH-CH2-O-(EO)6.3-(PO)3.2-OH，碘值48.6g的I/100g)加入到容器B2中。在280ml/h和720ml/h的泵抽速率下，计量泵P1和P2分别将反应物输送至预热至130℃的环管式反应器(V环管＝1L)中。泵P3将反应混合物在800-1000L/h的速度下循环。在反应系统内保持4巴的压力。在2小时的平均停留时间后，产物离开下游的管式反应器(Vt＝1L)并被收集在贮罐B3中。
气体体积测定SiH方法(使用丁醇钠来分解)表明最终转化率≥99％。附带的29Si-NMR谱显示SiH基团在δ＝-36.5ppm处特征信号已完全消失。
实施例2使用与实施例1类似的方法，将1637g的具有侧挂SiH官能团的聚二甲基硅氧烷(结构MD20.5DH5M，SiH值2.5当量/kg)加入到容器B1中，然后，将其中均匀悬浮了19.1mg顺-二氨基铂(II)二氯化物(2ppm的Pt)的4564g羟基官能化烯丙基聚醚(M＝约838g/mol，结构CH2＝CH-CH2-O-(EO)13-(PO)3.5-OH，碘值30.3g的I/100g)加入到容器B2中。计量泵P1和P2将反应物按照1.3当量的聚醚/l当量的SiH-硅氧烷的化学计量比例输送至预热到130℃的反应环管中。在2小时的平均停留时间后，具有SiH转化率为98％的加成产物被收集在B3中。29Si-NMR谱显示产物具有目标结构。
对比实施例1在剧烈搅拌的同时，将1140g羟基官能化烯丙基聚醚(M＝约522g/mol，，结构CH2＝CH-CH2-O-(EO)6.3-(PO)3.2-OH，碘值48.6g的I/100g)与22.9mg的顺-二氨基铂(II)二氯化物(≡10ppm)和35g的七甲基三硅氧烷(4.99当量SiH/kg)加入到装有精密玻璃搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中，并快速加热至100℃。放热的反应使温度升高至125℃。在该温度下，滴加另外315g七甲基三硅氧烷，滴加速率应使得反应混合物的温度不下降，但气体挥发也不会变得太剧烈。在加料结束后(1小时)，由气体体积分析方法测定SiH转化率(90.7％)。反应混合物在130℃下保持7小时，每小时测定转化率。7小时后，达到最终的转化率96.4％。
对比实施例2
使用与对比实施例1类似的方法，在剧烈搅拌的同时，将1254g的羟基官能化烯丙基聚醚(M＝约838g/mol，CH2＝CH-CH2-O-(EO)13-(PO)3.5-OH，碘值30.3g的I/100g)与26.2mg(≡10ppm)的顺-二氨基铂(II)二氯化物和45g的具有侧挂SiH官能团的聚二甲基硅氧烷(结构MD20.5DH5M，SiH值2.5当量/kg)加入到装有精密玻璃搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中，并快速加热至80℃。放热的反应使混合物的温度升高至112℃。在初始反应减弱后，反应混合物被加热至130℃，然后滴加405g的氢-硅氧烷，滴加速度应使得挥发出非常少量的气体，反应混合物的温度不降低到125℃以下。在加料结束后(约2小时)，由气体体积分析方法测定SiH转化率为89％。在另外2小时的后反应阶段中达到97％。
权利要求
1.含有C-C多重键的物质的连续氢化硅烷化方法，该方法包括在存在或不存在均相或多相催化剂的情况下，将反应物导入可加热和可冷却的环管式反应回路中，后者具有静态混合元件和/或动态混合元件以混合起始原料和所形成的产物，在反应回路中留下反应混合物直至达到预定转化率为止，随后将仍含有起始原料的反应混合物转移至管式反应器中，以完成反应和经由接受器收集产物。
2.根据权利要求1的方法，其中环管式反应回路包括搅拌釜或使用多个搅拌釜的组合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用固定于载体上的贵金属催化剂。
4.用于含有至少一个C-C多重键的物质的连续氢化硅烷化的装置，该装置包括用于贮存根据需要混有催化剂的该物质的贮罐(B1)，贮存氢化硅烷化组分的贮罐(B2)，输送装置(P1，P2)，该输送装置用于将起始原料流引入到装有用于混合起始原料和所形成产物的静态混合元件和/或动态混合元件(SM)的一种环管式可加热和可冷却的反应回路管中，用于除去反应热的设备，用于完成反应的管式反应器和以及用于收集产物的设备(B3)。
5.根据权利要求4的装置，其中反应回路包括搅拌釜或多个搅拌釜的组合。
全文摘要
本发明涉及由含SiH基团的聚硅氧烷的过渡金属催化加成到含C－C多重键的物质上来制备有机改性聚硅氧烷的连续方法,尤其涉及含有C－C多重键的物质的连续氢化硅烷化方法,该方法包括在存在或不存在均相或多相催化剂的情况下,将反应物导入可加热和可冷却的环管式反应回路中,后者具有静态混合元件和/或动态混合元件以混合起始原料和所形成的产物,在反应回路中留下反应混合物直至达到预定转化率为止,随后将仍含有起始原料的反应混合物转移至管式反应器中以完成反应和经由接受器收集产物。另外描述了实施本发明方法的合适的工业装置。
文档编号C08G77/38GK1261074SQ9912497
公开日2000年7月26日 申请日期1999年12月23日 优先权日1998年12月23日
发明者于尔根·德勒泽, 胡贝图斯·盖斯勒, 沃尔夫冈·希尔舍, 克劳斯－迪特尔·克莱内, 维尔弗里德·克诺特, 安德烈亚斯·梅尔瓦尔德, 达格玛·温德比尔 申请人:戈尔德施米特股份公司