专利名称：单亚乙烯基芳烃树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及单亚乙烯基芳烃树脂。
单亚乙烯基芳烃树脂已用于诸如泡沫片材、挤出和取向制品中。通常将增塑剂用于此类树脂中以提高流动性和提高模塑或挤塑制品的生产率。然而，增塑剂如矿物油明显降低树脂的玻璃化转变温度(Tg)。这样会使生产时间变长，因为生产的产品在从模具中取出之前必须冷却至较低温度以进行足够的固化。此外，使用增塑剂如柠檬烯使树脂成本剧增，导致其用途受限。
JP-08-172959公开了一种通过将具有分子量2200-3800和多分散度1.6至2.1的苯乙烯低聚物与芳烃塑料如聚苯乙烯掺混改性芳烃塑料的方法。然而，公开的聚苯乙烯组合物因在Styron 666中存在矿物油增塑剂因此仍具有明显低的Tg，并且挠曲强度显著降低。
因此，还需要一种具有良好流动性和Tg而无需或不存在矿物油或其它增塑剂的单亚乙烯基芳烃树脂。
本发明涉及一种单亚乙烯基芳烃树脂，该树脂具有双峰值重均分子量(Mw)分布，这样该树脂的85至95wt％为具有平均Mw250,000至400,000的成分，树脂的2至15wt％为具有Mw1,000至20,000的成分，其中各成分具有多分散度(Mw/Mn)1.5至3.0。
这种树脂具有良好的流动性和Tg性能，并可用于很多领域如注塑、泡沫片材和取向聚苯乙烯挤出片材，导致生产率升高。
本发明涉及一种具有特定Mw范围、具有改进的熔体流动和强度平衡性且无需加入常规增塑剂的单亚乙烯基芳烃树脂。该单亚乙烯基芳烃树脂具有双峰值Mw分布，这样该树脂的85至95wt％具有平均Mw250,000至400,000，树脂的2至15wt％具有Mw1,000至20,000，其中各成分具有多分散度(Mw/Mn)1.5至3.0。
适用于本发明目的的单亚乙烯基芳烃聚合物为通过聚合乙烯基芳烃单体生产的那些。乙烯基芳烃单体包括但不限于描述于US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中的那些。该单体优选具有如下通式 其中R′为氢或甲基,Ar为具有1至3个带有或不带有烷基、卤素或卤代烷基取代基的芳环的芳环结构,其中各烷基含1至6个碳原子，卤代烷基是指卤素取代的烷基。Ar优选为苯基或烷苯基，其中烷苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基是最优选的。可使用的典型乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(特别是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽,及其混合物。该乙烯基芳烃还可与其它可共聚单体并用。这些单体的例子包括但不限于丙烯酸类单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和马来酸酐。此外，聚合乙烯基芳烃单体可在预溶解的弹性体存在下进行，由此制备冲击改性、或含接枝橡胶的产品，其例子公开于US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中。
聚合乙烯基芳烃单体的聚合方法和工艺条件是本领域公知的。尽管可使用任何聚合方法，但典型的方法是连续本体或溶液聚合法，如描述于US-A-2,727,884和US-A-3,639,372中的。阳离子聚合方法也可使用，特别是在制备低分子量组分时。这些方法是本领域公知的，如描述于US-A-4,087,599、US-A-4,161,573和US-A-4,112,209中的。
在本发明的一个实施方案中，主要比例的单亚乙烯基芳烃树脂是高分子量成分。通常至少85％，优选至少90％，最优选至少95％的树脂具有分子量从250,000、优选从260,000、更优选从270,000、最优选从280,000，至400,000、优选至375,000、更优选至350,000、最优选至325,000。该树脂还含有通常从2wt％、优选从2.5wt％、更优选从3wt％、最优选从3.5wt％、进一步更优选从5wt％，至15wt％、优选至12wt％、最优选至10wt％、进一步更优选至8wt％的较低分子量成分。这种较低分子量成分的Mw通常为从1,000、优选从1,500、更优选从2,000、最优选从2,500，至20,000、优选至18,000、更优选至16,000、最优选至14,000。分子量值用本领域公知的凝胶渗透色谱技术(GPC)测量。
上述各成分的多分散度(重均分子量(Mw)/(数均分子量)(Mn))通常为从1.5、优选从1.6、更优选从1.7、最优选从1.8，至3.0、优选至2.8、更优选至2.7、最优选至2.6。
已发现，落入此双峰值Mw范围内的树脂具有优良的流动性和Tg性能，且不使用增塑剂如矿物油。
典型的聚合物添加剂也可包括于本发明树脂中，这些添加剂包括抗氧剂、稳定剂、脱模剂和链转移剂。
通常，高Mw成分和低Mw成分在分离的反应器中制备，并将其按合适比例混合由此生产本发明的树脂。各树脂可同时制备并在同一工艺内掺混或将这两种树脂用任何掺混方法(包括溶液掺混或干混)掺混。本发明的树脂还可在一个连续工艺内生产，其中低分子量成分在现场生产，同时在同一工艺内生产高分子量成分。这可用EP-797,600中描述的方法生产。
在本发明的一个实施方案中，单亚乙烯基芳烃聚合物为具有分子量至少320,000的高分子量成分和分子量1,000至20,000的低分子量成分的聚苯乙烯树脂，该树脂用于生产泡沫片材。生产泡沫片材的方法是本领域公知的，其中任一方法可用于由本发明树脂生产泡沫片材。典型的发泡剂包括二氧化碳、氯氟烃和醇，及其混合物。低分子量成分提高聚苯乙烯树脂的流动性，同时不明显降低Tg，这样与含降低Tg的增塑剂的树脂相比，生产可以更高的速率进行。
本发明的单亚乙烯基芳烃树脂也可用于与其它聚合物，如高冲击单亚乙烯基芳烃树脂的共混物中。这些共混物可用于很多领域如成形-填充-密封产品，特别是酸乳酪类容器。
本发明的单亚乙烯基芳烃树脂还可用于很多领域，包括泡沫片材、肉托盘、装蛋箱、杯子、双轴取向片材、注塑制品和取向产品。
提供下面的实施例说明本发明。这些实施例不用于限制本发明范围，且这些实施例应不能如此解释。除非另有说明，量为重量份或重量百分比。
用如下模塑条件模塑ASTM试样28吨Arburg注塑机设定料筒(200,220,210,205℃)，模具(50℃),b27=17.3cm,b29=21.5cm,b28=21.5cm,b26=13.9cm、保压压力=3.5MPa、返压=0.42MPa、回复时间=17秒，保压时间=5秒，填充时间=5秒，冷却时间=20秒，循环时间=31.5s。
使用如下ASTM方法拉伸试验ASTM D638-94b挠曲试验ASTM D790-92无缺口试验ASTM D256-93用如下条件模塑声频盒式磁带
180吨Sumitomo注塑机设定料筒(245,255,250,235,220℃)，模具(30℃)，螺杆后退=73.54mm，切换=10.4mm，注射速度=95,100,95,80mm/s至60,30,15,10.5mm保压压力=19,20,47kgf/cm2(对于0.2,0.3,0.2秒)模塑树脂的性能列于表Ⅰ中。对比样品1和2为购自陶氏化学公司的StyronTM685D。
表1树脂 对比例1对比例2实施例1Mw 305,000305,000328,000低Mw PS(Mw=1400)(％) 5.5拉伸强度(MPa) 51.9 51.9 53.6拉伸断裂伸长(％) 2 2 3.5拉伸模量(MPa) 3054 3054 3027挠曲强度(MPa) 105.5 105.5 105.5失败挠曲应变(％) 4.24.2 5挠曲模量(MPa) 3296 3296 3372无缺Izod(kg-cm/cm) 20 2037填充时间(秒) 0.7 未得到 0.49保持时间(秒) 0.6 未得到 0.7冷却时间(秒) 2.62.2 2塑化时间(秒)3.874.05 3.41循环时间(秒) 7.27.4 6.75塑化时间节约(秒) 0-0.18 0.46循环时间节约(秒)0 -0.2 0.45冷却时间节约(秒)0 0.4 0.6填充时间节约(秒)0 0.7 0.21填充&冷却时间节约(秒) 0 1.1 0.81这种双峰值树脂还用于生产泡沫片材和由其制备肉托盘。
肉托盘用连续辊加料热成型机制造，其中将双峰值树脂泡沫片材辊(用串联挤出方法)通过加热烘箱，并加热至足以使片材软化和膨胀的温度。将该膨胀的片材真空成型为肉托盘并冷却。将包含肉托盘的成型片材机械切割形成托盘。将片材或基片的剩余部分加入研磨机中，再研磨，然后挤出为其它泡沫片材。
用于制造肉托盘的典型厚度和密度分别为110至125密耳和48至56g/l。
将80％高热通用聚苯乙烯(STYRONTM 685 D)和20％STYRONTM685D再研磨料的树脂共混物及80％如上制备的双峰值聚苯乙烯树脂和20％双峰值聚苯乙烯树脂再研磨料的树脂共混物挤出并用工业串联挤出法(串联连接的两个挤出机)进行对比。为确保两种树脂之间的有效对比，制备具有相同厚度、密度、基重和泡孔尺寸的泡沫片材样品。这些参数通过调节发泡剂百分比、滑石百分比和片材引出速率控制。发泡剂为烃和二氧化碳的共混物。二氧化碳在两种发泡剂组分中占较少比例。
表Ⅱ初始片材结果树脂厚度(密耳)密度(g/l) 基重(g/613cm2) Cellist(mm)685D 116 54.4 9.6 0.34实施例1 117 52.8 9.6 0.38
制备并试验ASTM-D638成型拉伸泡沫试样。将这些结果列于表Ⅲ中。表Ⅲ％拉伸伸长纵向/横向树脂3天10天17天31天685D8/26/2 7/4 9/4双峰值 8/26/3 6/3 8/4后膨胀为泡沫片材在热成型机内相对于其初始厚度膨胀的量。肉托盘的后膨胀通过测量125个两种类型的肉托盘堆积物进行(测量其总平均高度)。结果列于表Ⅳ中。双峰值树脂显示堆积高度增加7％。
表Ⅳ125个两种类型的肉托盘的堆积高度树脂堆积高度(cm)685D74.2双峰值 79.权利要求
1．一种单亚乙烯基芳烃树脂，该树脂具有双峰值重均分子量(Mw)分布，这样该树脂的85至95wt％为具有平均Mw250,000至400,000的成分，树脂的2至15wt％为具有Mw1,000至20,000的成分，其中各成分具有多分散度(Mw/Mn)1.5至3.0。
2．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂为聚苯乙烯。
3．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的85至95wt％具有平均Mw260,000至375,000。
4．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的85至95wt％具有平均Mw270,000至350,000。
5．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的85至95wt％具有平均Mw280,000至325,000。
6．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的2至15wt％具有Mw1,500至18,000。
7．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的2至15wt％具有Mw2,000至16,000。
8．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的2至15wt％具有Mw2,500至14,000。
9．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中树脂的2至15wt％具有Mw1,500至18,000。
10．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中所述多分散度为1.6至2.8。
11．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中所述多分散度为1.7至2.7。
12．权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂，其中所述多分散度为1.8至2.6。
13．由权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂生产的泡沫片材。
14．由权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂生产的注塑制品。
15．由权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂生产的双轴取向挤出片材。
16．由权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂生产的挤出热成型片材。
17．由权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂生产的热成型制品。
18．由权利要求1的单亚乙烯基芳烃树脂生产的成形-填充-密封制品。
全文摘要
本发明涉及一种单亚乙烯基芳烃树脂，该树脂具有双峰值重均分子量(Mw)分布，这样该树脂的85至95wt%为具有平均Mw 250,000至400,000的成分，树脂的2至15wt%为具有Mw 1,000至20,000的成分，其中各成分具有多分散度(Mw/Mn)1.5至3.0。
文档编号C08L25/04GK1317036SQ99810760
公开日2001年10月10日 申请日期1999年8月11日 优先权日1998年9月9日
发明者W·C·派克, J·L·哈恩菲尔德, K·A·考比, M·戴密罗尔斯, J·L·萨戈登, G·C·韦尔什, B·A·萨拉蒙, L·波希尔斯 申请人:陶氏化学公司