专利名称：具有改进的皮肤贴合用粘合剂的一次性吸收制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种直接贴合在穿用者皮肤上的一次性吸收制品，如尿片、卫生巾、内裤衬垫、棉塞、汗垫、成人失禁用具等。该制品应用改进的粘合剂以便于穿用者容易地施用和取下该制品，同时确保该制品保持在合适的位置。
背景技术：
本发明涉及粘合剂，特别是用于吸收制品的粘合剂，所述吸收制品用来吸收无伤口的身体自然散发的体液。例如，所述粘合剂用来将卫生巾或内裤衬垫粘贴在生殖部。此外，用在例如生殖部的失禁用具或者用在人体腋部的汗垫也适合使用本发明的粘合剂。
这类粘合剂概述于例如美国法定专利登记H1602或WO96/33683和WO95/16424。后者揭示了具有粘合剂的卫生制品，所述粘合剂施涂在沿卫生巾整个周边的面对穿用者的一面上。WO96/13238揭示了一种粘合剂，是从相关的频率对其进行描述的。EP-638 303揭示了将粘合剂施用在卫生巾的侧翻边上，用来将翻边保持在竖立的位置。瑞士公开CH-643730揭示了使用一种非常长的具有凹线外边的卫生巾，在该外边的四个角上具有粘合剂，以使得粘合剂区远在阴毛生长区外面。
然而，所有这些文献所揭示的内容一般揭示了设计成与内衣一起使用的制品，因此实际提供的粘合程度非常低，不能承受任何过量的压力。此外，这些文献对粘合剂都只是泛泛而谈，或者重点说明粘合剂在制品上的施用区域，而并没有讨论粘合剂除基本物理要求(如压敏性)以外的粘合剂本身的性质，尤其是没有提到化学组成和粘合剂标准。
贴合皮肤用粘合剂一般领域中的已有技术在如创可贴、橡皮膏和绷带这些制品的领域中尤其得到了发展。然而，这些制品通常是在意外的情况下施用的，例如患者的皮肤被割伤，需要吸收从伤口散发的体液。在这种情况下，制品的一些性能(如制品易施用、用时舒适和取下无痛、以及明显程度(discreteness))对于其它一些标准(如无菌、帮助愈合和对伤口的机械保护)而言又是次要的。此外，这类覆盖在伤口上的吸收制品主要是粘贴在那些施用吸收制品之前可以除去体毛或者几乎没有体毛生长的地方的皮肤上。
为了使这些绷带具有所需程度的粘合力，已有技术通常揭示了使用具有非常高粘结强度的一些粘合剂，如橡胶基粘合剂和丙烯酸系粘合剂。然后施涂一厚层这些粘合剂，以使得将绷带固定在患者皮肤上的粘合力最大。
US4 699 146揭示了适合与造口术器件、绷带、溃疡垫、卫生巾、尿片和运动垫一起使用的亲水的弹性体压敏粘合剂。该粘合剂包含至少一种辐射交联的有机聚合物和粘合剂增塑剂。
GB2 115 431揭示了用于绷带的粘合剂、伤口或烧伤包扎品、EKG粘合剂、卫生巾、尿片和溃疡垫。所述粘合剂包含一种辐射交联的有机聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮)和一种粘合剂增塑剂。
然而，对于例如吸收制品的用途，重要的是粘合剂具有可与皮肤相容的组成，不能使皮肤感到干硬或受到腐蚀，也不能对皮肤造成刺激或使其发炎。如果粘合剂适合于穿用者的皮肤，并且使粘合剂和皮肤之间能够得到最大的皮肤表面接触，则更好。此外，所提供的粘合剂最好能使吸收制品能容易地从穿用者身上取下，而不使穿用者受到不可接受程度的疼痛。这一要求在下述情况下尤其重要，如当取下制品时，需要一次甚至数次重新施用制品时(例如用于排尿)，和或确保该制品施用在敏感性皮肤和诸如婴儿的穿用人群时。然而，另一方面，尽管在制品的这种多次施用期间应保持无疼痛，当然也要保持所需程度的粘合力。
因此，需要具有粘合剂的一次性吸收制品，所述粘合剂用来将该制品固定粘贴在皮肤上并能无痛取下，以适合用于婴儿的敏感皮肤和或生殖器的敏感皮肤。本发明的一个目的就是提供这样一种制品。
本发明另一个目的是提供一种粘合剂，它在再施用，尤其是例如当制品由于排尿需要或安错位置而取下多次再施用时，能够粘贴在皮肤上，同时仍能够无痛取下。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，它在从穿用者的皮肤上取下时不留残余物。本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，它施用于穿用者时不会产生冷的感觉或者其它不可接受的温度的感觉。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，它具有柔韧性、可拉伸性和可收缩性，因此它能够适应所有身体运动时的身体轮廓，从而使制品的穿用者感到舒适，同时仍具有足够的粘合能力以确保使用时牢固的粘贴。
现已令人惊奇地发现，通过提供具有如下定义的粘合剂的吸收制品可以基本上克服上述缺点。该粘合剂提供了牢固的粘贴，使用时令皮肤感到舒适，而取下时无不适，并且在整个穿用期间保持粘合强度，即使在处于过量液体时也是如此。
发明概述根据本发明，提供了一种与本文定义的粘合剂结合的一次性吸收制品。
粘合剂使得一次性吸收制品得以粘贴在穿用者的皮肤上，粘合剂通常以层的形式施用在制品面对穿用者表面的至少一部分上，粘合剂层具有特定的厚度或以毫米(mm)测得的厚度C(calliper C)。
对从施用吸收制品到取下该制品之间发生的一系列通常情况的具体分析表明，较好需要满足特定的粘合特性以获得所需的性能，尤其是牢固的初始粘贴、使用时的牢固粘贴和穿用后的无痛取下。在本文中考虑到的特征是表征材料弹性的弹性模量和表征粘合剂材料粘性行为的粘性模量。
粘合剂的粘性可以解释为表示粘合剂迅速粘贴并牢固粘合在特定表面上的能力。弹性可解释为表示粘合剂“硬度(hardness)”的特性。它的值对于良好的初始粘合也是重要的。粘性和弹性的结合被认为是表示取下时所需的力。弹性模量和粘性模量之间的关系被认为是表示在粘合剂内消散的剥离能量的百分数和可用来引发实际剥除的百分数。
为了得到用于牢固的初始粘贴和长期粘贴以及容易/无痛剥除的粘合剂，弹性模量和粘性模量之间的关系以及它们的动态特性也是重要的。
粘合剂在37℃(100°F)时的弹性模量缩写成G′37，在37℃(100°F)时的粘性模量缩写成G″37，在25℃(77°F)时的粘性模量缩写成G″25。
用于本发明的粘合剂最好满足以下条件G′37(1弧度/秒)在500-20000Pa的范围内，较好为700-15000Pa，最好为1000-10000Pa。
G″37(1弧度/秒)在100-15000Pa的范围内，较好为100-10000Pa，最好为300-5000Pa。
G′37(1弧度/秒)/G″37(1弧度/秒)的比在1-30的范围内。
假如满足了上述流变条件，粘合剂还要满足对这些粘合剂商业使用来说重要的和本领域技术人员显而易见的条件，如足够的内聚性(以防止粘合剂残留在皮肤上)。满足上述标准的粘合剂组合物可用作制品用粘合剂，只要它们还满足对使用期间在人体或动物皮肤上的使用和在丢弃制品后安全性的通常要求。
粘合剂组合物最好有卫生清洁的外观，如在施用时是透明或白色的。
已经确定，通常施用到制品面对穿用者表面的至少一部分上的粘合剂层的厚度或C厚度(以毫米(mm)测得)和粘合剂于约100弧度/秒时的粘性模量G″25之间的关系与实现从穿用者皮肤上容易且无痛地取下该粘合剂的范围相关，所述粘合剂施用在吸收制品面对穿用者表面的至少一部分上，用来将该制品粘合在穿用者皮肤上。
因此，用于本发明的粘合剂较好是形成具有厚度C的层，以使得粘性模量G″25(100弧度/秒)和厚度C要能满足以下经验式G″25≤[(7.00+C)×3000]Pa较好是还满足以下经验式G″25≤[(5.50+C)×1700]Pa发明的详细说明根据本发明，粘合剂可用在一次性吸收制品上，如尿片、卫生巾、内裤衬垫、失禁用具、汗垫和棉塞。本发明的词“皮肤”不仅指穿用者的特定皮肤，还包括在生殖区通常可见的粘液组织和毛发。
粘合剂要有较好的方式，通常在制品面对穿用者的表面上形成具有厚度或C厚度的层，层厚宜恒定。该层较好为连续的，也可以是不连续的，例如呈点状、螺旋状或条状形式。
即便这类粘合剂象压敏粘合剂那样用在人体的皮肤毛发和粘液组织上，但基于表征这类材料的大多数特征流变行为，这类粘合剂组合物难以被认为是典型的压敏粘合剂(下文称为PSA)。
事实上正如粘合剂领域的技术人员所知，区别PSA和能临时粘合物体的其它物质(如两块玻璃板之间用水能够将它们临时粘合起来)的最大特点是它们的流变参数，尤其是弹性模量G′随外加应力的频率发生大幅度的变化。更具体地说，当外加应力的频率从典型的粘合频率变化至典型的剥离频率(即如下文指出的，从1rad/s变化至100rad/s)时，PSA的G′能提高几个数量级。
因此，第一个结论是不能通过给定流变参数值，尤其是于固定频率值时G的值来定义用作“粘合剂”的材料，这会引起误解。因为在缺乏其它特性的情况下，如上定义的材料会包括不具实用价值的材料。因此必须考虑动态流变特性。这不仅适用于弹性模量G′，还适用于粘性模量G″，因此还应用于tan(d)=G″/G′。
我们知道，典型的PSA不仅在考虑的频率范围内G′变动大，而且G″变动更大，G″值会接近G′值，或者甚至会高于G′的值，即tan(d)约为1或甚至大于1，尤其当处于剥离的典型频率时。
不希望受理论的束缚，这可解释为用来剥离的大部分能量消散在粘合剂内(因此不能有效地造成剥离)和整个粘合剂和皮肤的界面上，而这一事实宏观上造成非常高程度的粘合力。
如上指出，用于本发明粘合剂的材料具有在37℃的参考温度(为通常的人体体温)和一定的频率范围内测得的流变特性。已发现施用具有粘合剂的一次性吸收制品时，于低频率时形成粘合接触，当除去该制品的速度时发生剥离。所述速度用100rad/s的频率表示，发现当形成粘合的低频率在1rad/s的数量级。因此，本发明的使用频率范围在1-100rad/s的范围内。
为了得到良好的粘合条件(即约1弧度/秒的频率时)，弹性模量的绝对值不应太高，否则粘合剂太硬，不能与欲粘合的表面紧密地结合或成型。为了获得好的粘合性，同时使材料保持柔软并能够轻轻地粘贴在皮肤上，G″的绝对值要低。
G′37(1弧度/秒)对G″37(1弧度/秒)的比值对于确保这两个值在对皮肤的粘合力上的平衡是重要的。
重要的是， 的比值需要足够大以确保弹性模量和粘性模量的动态特性保持一定的关系，这种关系能得到牢固的粘合和无痛且容易地剥离。
最后，本领域技术人员还会认识到粘合剂组合物的玻璃化转变温度Tg、比热容和比热传导率这些参数可用来更全面地定义这组可用粘合剂。
用于本发明的粘合剂最好应满足以下一套特性G′37(1弧度/秒) 在500-20000Pa的范围内，较好是700-15000Pa，最好是1000-10000Pa。G″37(1弧度/秒) 在100-15000Pa的范围内，较好是100-10000Pa，最好是300-5000Pa。G′37(1弧度/秒)/G″37(1弧度/秒)的比值在1-30的范围内。比值不低于0.5，较好是在0.7-3的范围内，最好为1-1.8。
至少对于从1rad/s至100rad/s范围的频率而言，G′37/G″37的比值较好应不低于0.5，更好为0.7-10，最好为1-7。
流变行为还与玻璃化转变温度Tg的值有关。对于用于本发明的所述粘合剂而言，Tg较好应低于0℃，更好低于-5℃，最好低于-10℃。
为了得到满足上述要求的粘合剂流变特性和物理特性的粘合剂组合物，可使用任何适用于医用的基本上不溶于水的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含能形成满足这些特性的三维基体的聚合物。
根据本发明，本文的三维基体还指凝胶，包含可物理或化学交联的聚合物作为主要组分。该聚合物可从自然界获得或者合成得到。未经交联的聚合物包括由乙烯醇、乙烯醚及其共聚物、羧基乙烯基单体、乙烯酯单体、羧基乙烯基单体的酯、乙烯酰胺单体、阴离子乙烯基单体、羟基乙烯基单体、含有胺或季铵基团(quaternary groups)的阳离子乙烯基单体、N-乙烯基内酰胺单体得到的重复单元和单体、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、丙烯酸类聚合物(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙氧基乙酯和甲基丙烯酸羟基二乙氧基乙酯)、丙烯酰胺和磺化聚合物(如丙烯酰胺磺化聚合物，例如2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸和丙烯酸(3-磺基丙基)酯)，以及它们的混合物。还有丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯(如丙烯酸的甲酯、乙酯和丁酯)。或者，未经交联的聚合物可以是聚乙烯醚的均聚物或共聚物，或者得自马来酸酯的半酯的共聚物。类似地，任何其它相容的聚合物单体单元也可用作共聚物，例如聚乙烯醇和聚丙烯酸或者乙烯和乙酸乙烯酯。
或者，聚合物可以是嵌段共聚物热塑性弹性体，如ABA嵌段共聚物，如苯乙烯-烯烃-苯乙烯嵌段共聚物或者乙烯-丙烯嵌段共聚物。更好的是这些聚合物，包括氢化级的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)。
特别好的聚合物是丙烯酸类聚合物、磺化聚合物(如丙烯酰胺磺化聚合物)、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷，以及它们的混合物。最好的是含氮聚合物。
根据本发明，三维粘合剂基体主要还包含增塑剂，它在室温时宜为液态。所选择的该材料要能使聚合物溶解或分散在增塑剂中。对于要进行辐射交联的实施方案，增塑剂还必须是能适合于辐射交联的，这样不会抑制聚合物的辐射交联过程。增塑剂可以是亲水或疏水的。
合适的增塑剂包括水、醇、多元醇(如甘油和山梨醇)、二元醇和醚二元醇(如聚亚烷基二醇的一醚或二醚)、聚亚烷基二醇的一酯或二酯、聚乙二醇(分子量通常最高约600)、甘醇酸酯、甘油、脱水山梨醇酯、柠檬酸和酒石酸的酯、得自咪唑啉两性表面活性剂、内酰胺、酰胺、聚酰胺、季铵化合物、酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、软脂酸酯、癸二酸酯或肉豆蔻酸酯)，以及它们的混合物。特别好的是多元醇、聚乙二醇(分子量最高约600)、甘油、山梨醇、水，以及它们的混合物。
粘合剂包含的聚合物对增塑剂的重量比通常为1∶100至100∶1，更好为50∶1至1∶50。然而，聚合物和增塑剂的精确用量和比值在很大程度上取决于所用的聚合物和增塑剂的确切性质，本领域技术人员能够容易地作出选择。例如，高分子量的聚合物材料比低分子量的聚合物需要更多的增塑剂。
粘合剂组合物中还可包含本领域中已知的其它常用添加剂，如防腐剂、抗氧化剂、颜料、矿物填料，以及它们的混合物，每种添加剂的用量分别为最多10％(重量)。
根据本发明，粘合剂的聚合物组分可以被物理或化学交联，以形成三维基体。物理交联是指聚合物的交联不是化学共价键而是物理性质产生的，以使得三维基体中存在具有高结晶度的区域或者具有高玻璃化转变温度的区域。化学交联是指通过化学键连接的聚合物。较好是聚合物通过辐射技术(如热辐射、电子束辐射、紫外辐射、γ射线或微波辐射)进行化学交联。
另外，当在体系中形成化学交联时，可在预混合物中存在多官能的交联剂和/或自由基引发剂以在辐照时引发交联。这类引发剂的存在量最多为5％(重量)，较好为0.02-2％，更好为0.02-0.2％。合适的光引发剂包括1-α-羟基-betones和苯偶酰二甲基比妥耳(benzillidimethyl-betols)类型的引发剂，如Irgocure 651，这类引发剂一旦受到辐射就会形成引发聚合反应的苯甲酰自由基。特别好的是1-羟基环己基苯基酮(以商品名Irgacure 184得自Ciba Speciality Chemicals)。此外，还可使用0.02-2％的热引发剂。
作为粘合剂的水凝胶的性能与粘合剂和粘合体(例如哺乳动物皮肤)的表面能和本体粘合剂的粘弹性响应有关。已知的要求是粘合剂要能润湿粘合体以使粘合功最大。当粘合剂与粘合体具有相似或比粘合体更小的表面能时，通常就能满足上述要求。粘弹性，尤其是弹性或储能模量(G′)和粘性模量(G″)是重要的。它们是在不同的弧度/秒下用动态力学试验测得的。它们在低弧度/秒(约0.01-1弧度/秒)和高弧度/秒(100-1000弧度/秒)时的值分别与润湿/蠕变行为和剥离/快粘性能有关。水凝胶粘合剂组分的选择、组合和加工的目标通常是制得一种具有适合压敏粘合剂用途的综合性能的材料。聚合物、增塑剂的用量和性质以及交联/缠结程度之间必须达到一种平衡。
当水凝胶失去水时，粘合剂性能往往会变差。同时有人提出其它所报道的制剂中存在甘油或其它多元醇可使水凝胶具有润湿性能。已经发现，防止失水的最重要参数是水凝胶中水的活性，该活性又取决于其它组分的性质和比例以及加工方式。
水凝胶粘合剂中水分活性主要取决于水含量、聚合物组分的性质以及它们的加工方式。已经表明，水分活性与细菌和霉菌生长的相关性比水含量的相关性更强。已经发现，生物体在水分活性低于0.8时努力生长。已经报道在水分活性为0.8以下时酶活性显著下降。还发现水分活性会影响水凝胶粘合剂的粘合性，当水分活性在约0.75以上时水凝胶粘合剂的粘性会变得较弱。现已惊奇地发现具有上文讨论特性的合适综合性能的生物粘合剂(bioadhesive)组合物。
根据本发明，提供了一种生物粘合剂组合物，其特征在于该生物粘合剂组合物具有(ⅰ)水分活性为0.4-0.9；(ⅱ)1弧度/秒时的弹性模量为700-15,000Pa；(ⅲ)100弧度/秒时的弹性模量为2000-40,000Pa；
(ⅳ)1弧度/秒时的粘性模量为400-14,000Pa；(ⅴ)100弧度/秒时的粘性模量为1000-35,000Pa；其中，在1-100弧度/秒的频率范围内粘性模量低于弹性模量。
组合物流变性能的测定已经被成功地用来表征和区分粘合剂性能。通常在给定的温度下测定0.01-100弧度/秒的范围的弹性模量(G′)和粘性模量(G″)。使用于皮肤时，合适的温度为37℃。低弧度/秒时的模量值与粘合剂对皮肤的初始粘合有关，而在高弧度/秒时的模量值的变化与剥离有关。测量G′和G″的方法是已知的；例如可使用Rheometric Scientific RS-5流变仪。
组合物的水分活性可以用例如Rotronic AWVC(由Rotronic制造)的仪器采用阻抗法进行测量。水分活性还可以通过将组合物置于受控的湿度和温度的环境下，测量重量变化来确定。组合物不改变重量时的相对湿度(RH)对应于凝胶中水分的活性(RH/100)。已知使用饱和盐溶液来提供恰当的环境条件。从热力学上说，直接置于比水分活性所对应的相对湿度低的相对湿度下的所有组合物都会失水。置于较高的相对湿度下组合物将增重。
生物粘合剂组合物宜包含含水增塑剂、亲水性不饱和水溶性第一单体和亲水性不饱和水溶性第二单体的共聚物和交联剂，所述第一单体具有优先增强组合物的生物粘合性能的趋势。
较好是所述第一单体还具有增强本发明组合物的机械强度的趋势，和/或所述第二单体具有优先地提高组合物的水分活性的趋势。
生物粘合剂组合物较好是通过聚合包含所述第一单体、所述第二单体和交联剂的含水反应混合物而得到。
根据本发明，还提供了一种生物医学电极，它包括本发明与导电性界面结合的生物粘合剂组合物。生物医学电极可任选地还包含载体。导电性界面较好是包含一层导电性材料，如果存在载体的话，导电性材料宜施用在该载体上。
本发明还提供了一种适合将生物医学器件固定在皮肤(或人体)上的固定产品，如导尿管、管子、导线或缆线，所述产品包含本发明的生物粘合剂组合物。
在较佳的实施方案中，第一单体和第二单体是丙烯酸酯基的单体，因为它们能够在水中迅速聚合且具有大致相同的分子量，在第一单体和第二单体的混合物中，可以改变相对比例而不会明显改变组合物的摩尔特性。
第一单体较好是具有以下化学式的化合物 式中，R1是可任选取代的烃类部分，R2是氢或可任选取代的甲基和乙基，M表示氢或阳离子。
R1较好是可任选取代的烷基、环烷基或芳族部分。较好是R1表示饱和部分或芳族部分。R1较好是含有3-12个碳原子，更好是含3-6个碳原子。R1表示的部分较佳是 式中，R3表示氢或可任选取代的具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R4表示可任选取代的具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。
第二单体较好是具有以下化学式的化合物 式中，R5表示氢或可任选取代的甲基或乙基，R6表示氢或阳离子，R7表示可任选取代的1-4个碳原子的烷基部分。较好是R7表示可任选取代的正丙基。
R1、R2、R3、R4、R5和R7可任选地被一种较好是具有增强化合物水溶性趋势的基团所取代。合适的基团是本领域技术人员已知的。较佳的可任选取代基是羟基、氨基或铵基团，或者卤原子(如氯、溴或碘)。合适的阳离子是碱金属阳离子，尤其是钠或钾。
第一单体最好是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其类似物或它的一种盐，如碱金属盐(如钠盐、钾盐或锂盐)，而第二单体是可聚合的磺酸盐(酯)，或者丙烯酸(3-磺基丙基)酯的一种盐(如碱金属盐，例如钠盐、钾盐或锂盐)或其类似物。这些各自单体的特别好的例子是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐，通常称为NaAMPS，和丙烯酸(3-磺基丙基)酯钾盐，通常称为SPA。NaAMPS目前可购自Lubrizol，为50％水溶液(参考代号LZ2405)或58％水溶液(参考代号LZ2405A)。SPA可以固体的形式购自Raschig。
含水反应混合物的单体总含量较好是15-60％(重量)，较好是20-50％(重量)。
在较佳的实施方案中，第一单体与第二单体的重量比为20∶1至2∶3，较好为10∶1至2∶3，更好为60∶40至40∶60，有时约为50∶50。
第一单体的含量(以重量计)较好为1-60％，更好为5-50％，最好为15-40％。第二单体的含量(以重量计)较好为1-50％，更好为10-30％，最好为10-20％。交联剂的用量较好为0.01-2％，更好为0.1-2％(重量)。组合物的其它部分较好包含含水增塑剂。
第一单体和第二单体的一个优点是可得到高单体含量(约75％)的溶液。还发现，第二单体可溶解于多元醇(如甘油)，将甘油加入第一和第二单体混合物中能加强增溶过程。已发现这两种单体的组合能比其它方式更强地控制水含量。这一点是重要的，因为带有最终水含量作为整个预凝胶混合物而制得的组合物的性能不同于那些带有过量水然后再干燥到最终组成而制得的组合物。例如，由蒸发水得到最终组成的水凝胶的弹性模量或储能模量通常低于不蒸发水得到的水凝胶。为了得到类似水平的弹性模量，前一种材料所需的交联剂用量较高。水的蒸发和额外的交联剂增加了工艺成本。这一问题可用本发明加以避免，在本发明中通常无需最后的干燥步骤。
常规交联剂可用来提供必需的机械稳定性和控制组合物的粘合性能。尽管可以制得具有合适的粘合性和电性能的组合物，也必须使用足量的合适交联剂；如果所用交联剂太少，就不可能将该材料转化成完全的电极。通常的交联剂包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400或PEG600)，亚甲基双丙烯酰胺。
含水的反应混合物还可任选地包含表面活性剂、附加单体、加工助剂(它较好是疏水聚合物)、适合形成互穿聚合物网络的水溶性聚合物、非亲水性聚合物和/或抗菌剂(如柠檬酸、氯化亚锡)。
用于制备本发明生物粘合剂组合物的方法包括混合各组分以得到初始预凝胶水基液态制剂的反应混合物，然后通过自由基聚合反应将其转化成凝胶。这可以通过例如使用常规热引发剂和/或光引发剂或者通过电离辐射实现。较佳的方法是光引发将含有恰当光引发剂的预凝胶反应混合物铺展或施涂到经硅化处理的剥离纸或其它固体底材上形成层，然后对其进行紫外光照射。该过程通常以受控的方式进行，受控方式涉及精确预定的混合顺序和热处理或受热历程。本发明这一过程的一个较佳特征是在制造之后不从水凝胶中除去水分。
附加单体本发明的组合物较好是包含一种或多种附加单体。合适的附加单体是非离子单体或离子型单体。如果单体是离子型的，它可以是阴离子或阳离子的。存在附加单体时，其用量较好是最多10％(重量)。
较佳的非离子单体是N-二取代的丙烯酰胺(较好是N,N-二烷基丙烯酰胺)或其类似物。特别好的是N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和/或其类似物。
较佳的阳离子单体是季铵盐。特别好的阳离子单体是氯化(3-丙烯酰氨基丙基)三甲铵或氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲铵。
较佳的阴离子单体是丙烯酸酯基的单体，如丙烯酸或其盐或酯。
增塑剂本发明的组合物除了交联的聚合物网络以外，通常包含含水增塑介质和可任选的附加电解质。增塑剂通常用于本发明以控制粘合性。
含水增塑介质可任选地还包含聚合的或非聚合的多元醇(如甘油)、由其得到的酯和/或聚合的醇(如聚环氧乙烷)。较佳的增塑剂是甘油。另一种较佳的增塑剂是得自硼酸和多元醇(如甘油)的酯。含水反应混合物宜包含该混合物10-50％(重量)，较好是10-45％(重量)的增塑剂(除水以外)。
大家知道，水凝胶中的水至少可以两种形式存在，冷冻形式和非冷冻形式，由差示扫描量热法测得。在市售水凝胶的许多例子中，水仅以非冷冻水形式存在。然而，包含第一单体和第二单体的具备有用的粘合性的组合物可以制成含有冷冻水和非冷冻水，而且这种凝胶中水分活性通常也很高。含有第二单体的一个优点是它具有提高组合物含冷冻水的可能性。冷冻水的存在带来的优点在当这些凝胶用于应力监测ECG中是明显的。在一些情况下，用于连接监测仪与身体的较佳介质是“湿凝胶(wet gel)”。已指出，由“湿凝胶”带来的优点在于润湿皮肤并从而降低皮肤的阻抗，但在临床试验中已发现含冷冻水的水凝胶的性能可与“湿凝胶”的性能相比拟。
互穿剂组合物较好是还包含适合于形成互穿聚合物网络的水溶性聚合物。已知互穿聚合物网络(IPN)基的水凝胶。IPN被定义为两种各为网络形式的聚合物的组合。其中至少一种已经在另一种的存在下合成和/或交联。应该理解，该组合通常是两种聚合物的物理结合而非化学结合。IPN体系可以用如下例子来描述单体1被聚合和交联以得到一种聚合物，该聚合物再与单体2及其交联剂和引发剂进行溶胀。
如果体系中只有一种聚合物发生交联，那么形成的网络被称为半IPN。尽管它们也可以被称为IPN，但只有当完全互溶时才发生完全互穿。因此，在大多数IPN中存在一些相分离，但可以通过聚合物之间的链缠结来减少这种相分离。还报道了可以在载体溶剂的存在下制得半IPN，例如亲水组分时的载体溶剂是水。
已发现在水溶性聚合物、水和多元醇的存在下聚合和交联水溶性单体能得到具有增强流变性从而具有粘合性的水凝胶材料。
用于形成半IPN的合适的水溶性聚合物包括聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)或其盐和其共聚物中的一种、聚(丙烯酸-(3-磺基丙基)酯钾盐)、NaAMPS和SPA的共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、它与乙酸乙烯酯的共聚物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和乙烯基己内酰胺的三元共聚物、多糖，如阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄原酸胶、瓜耳胶、羧甲基纤维素(CMC)、NaCMC、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)或它们的组合。
互穿聚合物的用量取决于所需的机械性能和流变性能，还要考虑加工条件。如果所用的互穿聚合物使预凝胶混合物的粘度超过5000厘泊以上，那么单体不能在可接受的时间范围内(应短于60秒，较好是短于10秒)发生聚合和交联。粘度取决于互穿剂的性质和分子量以及预凝胶加工的性质。
在天然多糖中通常较好的是阿拉伯树胶或麦芽糖糊精，因为它们在冷水中的溶解度和对粘度的影响比例如刺梧桐树胶小。因此，如果需要可使用比刺梧桐树胶浓度更高的阿拉伯树胶，使得能对水凝胶性能进行较宽范围的控制。还发现，用于混合预凝胶制剂的加工步骤对于制得的水凝胶的性能是关键的。对于给定的制剂，如果组分于25℃混合，经固化得到的电性能和粘合性不同于加热至70℃得到的这些性能。同时，粘合性能会增加，电性能(如低频阻抗)会降级。含有天然多糖的溶液的不透明度减少，表明溶解度有所改进。经热处理的预凝胶制得的组合物中的水分活性低于未经热处理水凝胶得到的水分活性。
其它添加剂组合物较好包含疏水性聚合物。可加入疏水性聚合物以形成相分离材料，存在或不存在互穿聚合物均可。美国专利5338490报道了两相复合物的制备，所述两相复合物由含离子传导连续相的亲水性聚合物和用来增强对哺乳动物皮肤粘合性的疏水性压敏粘合剂微区组成。该专利所述的制备方法包括将由含亲水聚合物的相和疏水组分组成的混合物(溶液或悬浮液形式)浇铸在底材上，然后除去溶剂。然而，已发现粘合剂离子传导性水凝胶更好可如下制备将疏水聚合物(较好为乳液形式)与预凝胶反应混合物组分进行混合，将所得物质浇铸在底材上并固化。换句话说，无需除去溶剂就可形成有用的材料。此外，组合物的亲水相除了可以是交联网络以外，还可以是IPN或半IPN。
据信，当疏水聚合物以该方式加入时，疏水组分会偏析至表面(由傅里叶变换红外衰减全反射光谱法测得，FTIR ATR，取样深度大约是用ZnSe晶体为1微米，或者用锗晶体为0.25微米)，正是因为表面上疏水组分的存在影响了对各种各样材料的粘合性。表面上疏水组分含量越大，粘合性就越高。美国专利5338490声称，亲水相与疏水相的重量比为60∶1至8∶1。在按照本发明制得的厚度为100-2000微米的水凝胶粘合剂中，亲水组分与疏水组分的比例较好为7∶1至1∶20，尤其是当粘合剂组合物表面上为这些比例时。然而，在本发明的方法中，从粘合剂水凝胶初始固化以将疏水材料偏析至表面(通过ATR取样深度来确定)直到完成最多需72小时。
较好的是，在这些实施方案中的疏水压敏粘合剂选自聚丙烯酸酯、聚烯烃、硅氧烷粘合剂、天然或合成得到的橡胶基和粘合剂聚乙烯醚或者它们的共混物。较好的是，这些实施方案中的疏水性压敏粘合剂是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，如得自Harlow Chemicals的标号为DM137的产品，或者乙酸乙烯酯-马来酸二辛酯，如Air Products出售的标号为Flexbond 150的产品。本领域技术人员还知道可以通过改变分子量和共聚单体比例来控制疏水性压敏粘合剂的性质。一般来说，这类疏水性压敏粘合剂(HPSA)表现的表面偏析的程度取决于诸如HPSA的组成、预凝胶混合物的粘度、固化的温度和速率等因素。
表面活性剂本发明的组合物可任选地包含表面活性剂。
可使用任何相容的表面活性剂。较好的是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，可单独使用或组合使用。表面活性剂的含量较好是0.1-20％(重量)，更好是0.1-10％(重量)。
在一些情况下，反应混合物包含占该反应混合物较好为3-20％，更好8-18％(重量)的稳定化聚合物分散体，用来提供稳定的相分离体系。聚合物较好包含任一种下述物质，可单独使用或组合使用乙酸乙烯酯-马来酸二辛酯共聚物或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。较好是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如HarlowChemicals制造的以商品名DM137出售的产品。
由此，粘合剂通常由聚合下述含水反应混合物来形成。该含水反应混合物包含占反应混合物5-50％、较好30-50％(重量)的亲水单体(即离子型水溶性单体)，占反应混合物10-50％、较好为15-45％(重量)的增塑剂(除水以外)，占反应混合物10-50％、较好为15-30％、更好为15-25％(重量)的疏水性非离子型单体(即非离子型水溶性单体)，占反应混合物3-40％(重量)的水。
制备用于本发明的粘合剂组合物时，通常混合组分以得到初始预凝胶含水基液态制剂形式的反应混合物，然后通过自由基聚合反应转化成凝胶。这可以通过例如使用常规热引发剂和/或光引发剂或者通过电离辐射实现。较佳的方法是光引发，通常将含有适当光引发剂的预凝胶反应混合物铺展或施涂到经硅化处理的剥离纸或其它固体底材上形成层，然后对其进行紫外光照射。波长为240-420nm的UV理想的入射光强约为40mW/cm2。该过程通常以受控的方式进行，受控方式涉及精确预定的混合顺序和热处理或受热历程。
理想的UV辐照时间应少于60秒，较好是少于10秒，以形成单体转化率大于95％的凝胶，对大于99.95％的转化率，较好是暴露于UV光下短于60秒，较好短于40秒。本领域技术人员知道，辐照的程度取决于反应混合物的厚度、光引发剂的浓度、反应混合物施涂的底材的性质和UV光源。
这些定时是对于以100W/cm工作的中压汞弧灯作为UV光源而言的。254nm和313nm处的UV光到达底材表面的光强约为150μW/cm2和750μW/cm2。对于给定的灯，UV光强与UV光源的工作功率和离反应混合物的距离有关。
为了尽量降低，最好是消除任何残留单体的存在，重要的是确保反应完全。这取决于多种因素，如施涂粘合剂的底材、紫外光的类型和强度和紫外光透过的次数。亲水单体(如NaAMPS)的转化率较好应为98％，更好为99.0％，最好为99.9％，以使得粘合剂中单体含量为4600微克/克或更少，较好为2300微克/克或更少，最好为230微克/克或更少。
粘合剂通常施用在制品面对穿用者表面的至少一部分上形成具有厚度或C厚度的一层，该厚度较好是恒定的，或者在施涂粘合剂的表面上厚度可变化。
尤其在考虑用来粘贴在穿用者皮肤上的粘合剂组合物的剥除阶段时，通常认为当粘合剂能容易地从制品与身体接触位置的皮肤上剥除，尤其是从位于该区域皮肤的体毛上剥除，而不造成穿用者的疼痛，从而在剥除时不会对穿用者的皮肤和毛发粘贴得太牢时就实现了施用在制品面对穿用者表面的至少一部分上的粘合剂的良好条件的剥除，即以约100弧度/秒的频率的剥除。此外，良好的剥除还意味着粘合剂在皮肤和毛发上不留残余物。通常施用在吸收制品面对穿用者表面的至少一部分上的粘合剂层的厚度或厚度C(以毫米(mm)测得)与所述粘合剂于25℃、约100弧度/秒时的粘性模量G″25之间的关系可表征是否能从皮肤上无痛且容易地剥除粘合剂。
不受任何理论的束缚，对于100弧度/秒时较高的G″25值(一般对应于组合物较高的粘合性)而言，需要粘合剂层的厚度或厚度C较大，以使得剥离时施加的能量更均匀地分布于粘合剂物质内，由此平稳地传递至皮肤，从而避免通常会导致穿用者有疼痛感觉的能量峰值。换句话说，较薄的粘合剂层需要在100弧度/秒时G″25较低的粘合剂，以使得剥除制品时减少疼痛感。
按照本发明，粘合剂较好为具有C厚度的层，以使得粘性模量G″25(100弧度/秒)和该粘合剂层的厚度C满足以下经验式G″25≤[(7.00+C)×3000]Pa较好是还满足以下经验式G″25≤[(5.50+C)×1700]Pa尽管在本发明较佳的实施方案中，粘合剂层的厚度C是恒定的，该粘合剂层也可在面对穿用者表面上施涂的不同区域具有不同厚度，只要每个部分中C和G″25之间的上述关系在任何情况下都能得到满足。
为了评定粘合剂层的厚度C与本发明粘合剂的粘性模量G″25(100弧度/秒)的关系对用于将制品粘贴在穿用者皮肤上所用的粘合剂的剥离影响，研究出一种剥除疼痛级别试验法。在该方法中，用相同粘合剂在标准底材上形成具有不同厚度的层，得到它们对传感器板元件前臂的皮肤的粘合性，当依次剥除时以下述疼痛级别对疼痛进行评定。
一次性吸收制品的描述可使用与本文所述粘合剂结合的吸收制品，可用本领域常用的任何方法制得。将粘合剂施用在吸收制品面对穿用者的表面上(一般是顶片表面上)对本领域技术人员而言不应是大问题，因为这可以通过通常用来施用粘合剂的任何已知技术来实现。最好的是，粘合剂以小块递增区域的样式施涂，如点状或类似样式。
粘合剂可以施涂在一次性吸收制品面对穿用者表面的至少一部分上，涂层的厚度较好是恒定的，或者也可以在与施涂粘合剂相关的表面上变化。粘合剂可通过本领域已知的任何方式施涂在制品面对穿用者的表面上，例如缝隙涂覆(slot coating)、螺旋涂覆或珠状涂覆或印刷。按预计的最终用途，施用的粘合剂的基本重量通常为20-2500g/m2，更好是500-2000g/m2，最好是700-1500g/m2。
如果可能，制品还可通过制成至少是透水汽(透气更好)而具有透气性，以防不透气。透气性如果不是由粘合剂支持的话，可以局限在制品没有施涂粘合剂的区域。
制品上的粘合剂较好是在使用前保护起来。该保护可以由剥离衬里(如硅化处理或表面活性剂处理的纸)来提供，只要对于所选的粘合剂能容易剥除即可。
本发明可有利地用于直接施用到使用者皮肤上的一次性吸收制品。该制品通常显示吸收体液、使穿用者服装免受沾污、令使用者舒适和易于制造和包装的性能。下文参考卫生巾或月经巾来说明一次性吸收制品，然而术语一次性吸收制品还包括尿片、内裤衬垫、成人失禁用具、棉塞或汗垫。本文所用的术语“卫生巾”是指妇女穿戴在阴部附近的制品，用来吸收和盛装身体排出的各种体液(如阴道排出物、经血和/或尿)，该制品在一次使用后丢弃。一次性吸收制品宜薄，更好是厚度为1-5毫米，在使用前大致平整或者有预成形的形状。
本文所用的术语“结合”或“附加”包括第一部件直接连接到第二部件的结构，以及第一部件通过连接到中间部件再连接到第二部件上而间接地与第二部件连接的结构。
卫生巾具有两个主表面，一个表面是与身体接触或面对穿用者的表面，在该表面上施涂粘合剂，另一个表面是面对服装或与服装接触的表面。在一个较佳的实施方案中，本发明的卫生巾包含透液体的顶片、与顶片结合的不透液体的底片，以及位于顶片和底片中间的吸收芯。在另一个实施方案中，卫生巾或内裤衬垫可使用粘合剂来吸收一定量的液体，最多约为10克，这样就无需单独的芯和顶片。这些制品较好是具有下文所述的底片。
顶片是对穿用者的皮肤适顺、感觉柔软且无刺激性的。顶片还可具有弹性，使其在部分顶片或在整个顶片区域能沿一个或两个方向拉伸。此外，顶片是可透过流体的，使得流体(如经血和/或尿)能容易地透过其厚度。
用于本发明的较佳顶片通常选自高度膨松的非织造顶片和多孔成形膜顶片。多孔成形膜尤其适用于顶片，因为它们能透过身体分泌物且不具吸收性，而且不易使流体回渗而令穿用者的皮肤被再次弄湿。因此，成形膜与穿用者接触的表面得以保持干燥，从而减少了身体沾污，使穿用者感到更加舒适。合适的成形膜描述于美国专利3,929,135、美国专利4,324,246、美国专利4,342,314、美国专利4,463,045和美国专利5,006,394。特别好的微多孔成形膜顶片揭示于美国专利4,609,518和美国专利4,629,643。本发明的较佳顶片包括上述专利中一篇或多篇所述的成形膜以及Procter & Gamble Company of Cincinnati,Ohio制造的市售″DRI-WEAVE″卫生巾。
粘合剂最适合用在这样的顶片上，这类顶片没有均匀分布的液体通道，而仅是顶片的一部分具有液体通道，这些液体通道是有方向的，以使得片的中央可透过液体而周边不能透过液体。
另一种顶片是所谓的混合顶片，它包含纤维状和膜状结构，这类混合顶片特别有用的例子揭示于PCT公开号为WO93/09744、WO93/11725或WO93/11726的专利文献中。
当谈到顶片时，会想到多层结构或单层结构。上述混合顶片是一种多层设计，但还考虑到其它多层顶片(如第一层和第二层顶片)的设计。
吸收芯还可包含多层，提供贮液和分配功能。
吸收芯通常位于顶片下面，与顶片流体沟通。吸收芯可包含任何常用吸收材料或其结合。较好是包含通常被称为“水凝胶”、“超吸收物”、“水胶体”材料的吸收用胶凝材料，与合适的载体一起使用。
本文所用的合适的吸收用胶凝材料最通常是包含基本上不溶于水、稍微交联、部分中和的聚合物胶凝材料。该材料与水接触形成水凝胶。这类聚合物材料可由本领域熟知的可聚合的不饱和含酸单体(如丙烯酸)制得。
合适的载体包括常用于吸收结构的材料，如天然、改性或合成的纤维，尤其是绒毛和/或织物形式的改性或非改性的纤维素纤维。合适的载体可与吸收用胶凝材料一起使用，然而它们也可以单独或组合使用。最好的是在卫生巾/内裤衬垫中的织物或织物层叠物。
对本发明应用特别有用的吸收芯的一个例子包括通常折叠织物本身形成的双层织物层叠物。这些层可以互相结合在一起。在两层之间可包含吸收用胶凝材料或其它可任选的材料。
吸收芯可包含通常存在于吸收织物中的任选组分，如臭味控制剂，尤其是合适的沸石。
底片主要用来防止吸收芯所吸收和盛装的分泌物弄湿与吸收性产品接触的制品(如内裤、裤子、睡衣裤和内衣)。底片宜不透液体(如经血和/或尿)，通常由塑料薄膜制得。
底片通常铺展于整个吸收芯，还可以通过绕吸收芯折叠延伸到其上面并形成部分顶片。这样就可以得到US4,342,314，第16栏第47-62行所述的的顶片结构，而无需对顶片进行有选择地穿孔。
较好的是，底片还通过制成至少是透水汽(透气更好)而赋予吸收制品以透气性。底片可以是层叠材料，如微孔膜和/或非织造材料和/或多孔成形膜的结合。如有必要，透气性可局限于底片的周边或中央，或者可以在整个底片上都具有透气性。
按照本发明，本文所述的粘合剂还可用于将其它制品粘贴在皮肤上。例如，粘合剂可用来将功能性制品粘贴在皮肤上，例如向皮肤提供物质的美容或药用给药制品，所述物质例如是皮肤治疗物质、乳膏、洗剂、激素、维生素、除臭剂、药；提供由皮肤散发出去的物质的美容或药用给药制品，所述物质例如是杀虫剂、吸入药物、香水；不是必需粘贴在皮肤上但需要长时间保留在皮肤上的功能性制品，如彩妆品(口红、眼影、舞台化妆品)和清洁制品(洗手剂、面膜和卫生毛孔清洁剂)。这些制品宜不吸收体液。
另外，粘合剂还可用来将下述制品粘贴在皮肤上，如保护性制品(如护生殖器、护膝或护肘)或者绷带；服装，如乳罩、手术服或裁缝试衣时用的服装部分；鼻贴；假体，如隆胸物和假发；冷敷物，如减轻瘀伤痛苦并减少肿胀；热敷物，包括WO97/36968和WO97/49361中揭示的热电池(themal cells)，用来减轻暂时和慢性疼痛，如US5 728 146中揭示的颈敷物、WO97/01311中列举的膝敷物、以及US5 741 318中揭示的背敷物；助听器；防护面罩(用于减少或防止有害物质的吸入)；装饰性制品，如珠宝、耳饰、装束、纹身；护目镜或其它眼镜；造口术器件、带子、绷带、普通用途的包扎品、伤口愈合和伤口处理器件；以及生物医学皮肤电极，如ECG、EMG、EEG和TENS电外科、除纤颤、EMS和用于面部/美容用途的电极；用来附加病人导尿管、管道导线电缆等的固定产品和/或器件。
剥离疼痛级别测试剥离疼痛级别测试是用来评定从穿用者的皮肤上剥离预先粘贴到该穿用者皮肤上的具有一层粘合剂的样品时的疼痛。该测试专门用来评定每个样品与由市售医用强力橡皮膏组成的参考样品剥离时造成的疼痛比较。
样品制备用厚23微米的聚酯膜(由Effegidi S.p.A.of Colorno(Parma,Italy)出售)制得60×20毫米的矩形样品，在它的一面上具有选定厚度的粘合剂连续层，对该样品进行测试。参考样品是60×20毫米的粘合剂非织造织物样品，得自Beiersdorf A.G.Hamburg,Germany，商品名为Fixomull stretch。
测试方法选择6个不同层次者组成小组进行测试。该测试在控制气候的实验室中进行，实验室保持在23℃的温度和50％的相对湿度。穿用者的皮肤除了正常的清洁/用水和肥皂洗涤之外无需特殊处理。然后，使皮肤干燥至少2小时再进行试验，以使皮肤达到与室内条件的平衡。在测试中评定不同的粘合剂，与参考样品R作比较。每个样品都由操作者用手施用到被测试者的前臂内侧，即位于腕和肘中间，样品的短边对准臂的长度方向。操作者用手掌在每个样品上施加相同的压力，即通常用来将医用橡皮膏粘贴在皮肤上的压力。每个样品贴用规定的时间，然后由操作者缓慢和平稳地从被测试者的皮肤上拉下来。
将四个系列的一个参考样品R和数个试验样品进行施用、粘贴、然后从被测试者皮肤上剥下来；每个样品贴用1分钟，在相同系列的两个连续样品之间等候5分钟，在两种不同的连续系列之间等候15分钟。参考样品R总是作为各个系列的第一个样品进行施用、粘贴和剥离。在前三个系列中，测试样品的施用/粘贴/剥离次序都是任意的，只要在每个系列中无重复并且在前三个系列中同一次序不得重复。在第四个系列中，一种试样被试验两次，参考R总是第一个。每种样品总共需试验相等的次数(24次)。
询问被测试者，用0-10的等级来评定每种样品的疼痛程度，0对应于无疼痛，10对应于剥离参考样品R时的疼痛。得到24次观察的平均值，作为每种样品的疼痛值。
用统计分析程序“群体平均值-配对样品的比较”对试验收集到的结果进行分析，表明样品疼痛值之间的差异在统计上是显著的。
剥离粘合性方法这是定量测定以特定剥离角度和速度从皮肤上剥离所需的平均剥离力的方法。
仪器剪刀 便利来源标准直尺 便利来源钢辊 质量为5.0kg，直径为13cm，宽度为4.5cm，包覆有0.5mm厚的橡胶。
聚酯膜PET 23μ，得自EFFEGIDI S.p.A.,43052 Colorno,Italy。
转移粘合剂3M 1524，得自3M Italia S.p.a.,20090 Segrate Italy秒表 便利来源拉伸试验机Instron型号6021(或等同物)测试过程A)拉伸试验机剥离设定测力传感器10N试验速度 1000毫米/分钟夹具间的距离 25毫米预负荷0.2N
试验通道＂LM＂50毫米测量变量 ＂LM＂中的F平均值(N)B)皮肤状况和准备将样品从前臂上剥离。试验的皮肤有3种情况1)干燥在试验之前或重复试验之间前臂未经处理也未擦拭。
2)湿润向一块棉花盘(Demak′up直径为5.5厘米，重量约0.6克)中加入3毫升蒸馏水。接着用该棉花盘轻轻地擦拭前臂试验区3次。(前臂试验区是约2厘米宽且长于粘合剂区的矩形区域)。
C)样品制备1．使样品在空调室内(23+2℃和50±+2％RH)调节约1小时。
2．制备长260mm±2、宽20mm±2的矩形粘合剂样品。
3．使聚酯膜粘合在样品表面上(用转移粘合剂将聚酯粘合到底材表面上)。
4．每个试验样品应单独制备，立即进行试验。
5．从粘合剂上除去剥离纸，不要碰到粘合剂。将一端粘贴在皮肤(见B部分)上。
6．沿粘合剂条滚动钢辊160毫米，每个方向一次。
D)试验环境进行粘合剂试验的环境有2个1)如C1所述的空调室。
2)湿环境。在步骤C4后将样品取出并放在控制湿度的烘箱内，85℃,3小时。然后取出，进行步骤C5、C6。
E)进行试验在步骤C6后1分钟，抓住样品的自由端(约100mm长)，将其插入粘合剂试验机的上端。确保该样品与前臂成90°角。开动试验机器。
F)测试报告报告5次测试的剥离强度平均值。由各个值计算样品的标准偏差。
残留单体测试方法试验样品取1克水凝胶样品，浸入100毫升0.9％盐水中。
将该样品置于40℃的盐水中24小时。
用等分液体稀释，并用电动喷雾LC/MS/MS进行分析。
标定样品将1克参考单体(如NaAmps)溶解在100毫升0.9％盐水中。
用等分液体稀释，并用电动喷雾LC/MS/MS进行分析。
评定用软件包(如VG Mass Lynx)通过线性回归分析确定试验样品和标定样品的浓度。
粘合剂制备按照以下实施例制备合适的粘合剂。
实施例1将20份聚乙二醇二丙烯酸酯(pEG600)(UCB Chemicals的产品，市售商品名为Ebacryl 11)溶解在6份1-羟基环己基苯基酮(Ciba的产品，市售商品名为Irgacure 184)中。这样得到的溶液称为溶液A(XL/PI)。另外，将50份丙烯酸3-磺基丙酯(SPA)的钾盐(Raschig产品)溶解在50份水中形成溶液B。另一种被称为溶液C的溶液由50份水、50份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(NaAMPS)(Lubrizol Corporation商品名为LZ2405的产品，市售的50％水溶液)组成。制备溶液B和C的100∶0、90∶10、60∶40、50∶50、40∶60、10∶90和0∶100的混合物，形成预凝胶溶液。向80份每种这些预凝胶溶液中加入0.15份溶液A、5份氯化钾和20份蒸馏水。将预凝胶溶液以0.8千克/米2的涂层重量涂覆在经硅化处理的剥离纸上，以5米/分钟的速度经过中压汞弧灯下进行紫外线辐照，形成透明的自承性(self supporting)凝胶。灯下的停留时间为4秒。从凝胶上冲压下的直径为20mm的圆盘于37℃在Rheometric Scientific RS-5流变仪上测定其储能模量(G′)。表1中示出了1弧度时的G′值。除了含90份和100份SPA的凝胶以外，制得的凝胶都具有可接受的在皮肤上的粘合性和剥离性。由表1数据可见，当SPA对NaAMPS比值的增加或减少时，储能模量都呈相对线性变化。
在以上实施例和以下实施例中，提及“份”的地方除了另有说明，指的是重量份。
表1
实施例2将20份聚乙二醇二丙烯酸酯(pEG600)(UCB Chemicals的产品，市售商品名为Ebacryl 11)溶解在6份1-羟基环己基苯基酮(Ciba的产品，市售商品名为Irgacure 184)中。(该溶液称为溶液A)(XL/PI)。另外，将58份丙烯酸3-磺基丙酯(SPA)的钾盐(Raschig产品)溶解在58份蒸馏水中形成溶液D。另一种被称为溶液E的溶液由42份水、58份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(NaAMPS)(Lubrizol Corporation商品名为LZ2405A的产品，市售的58％水溶液)组成。制备溶液D和E的100∶0、90∶10、60∶40、50∶50、40∶60、10∶90和0∶100的混合物，形成预凝胶溶液。向100份每种这些预凝胶溶液中加入0.17份溶液A和3份氯化钾。将预凝胶溶液以0.8千克/米2的涂层重量涂覆在经硅化处理的剥离纸上，以5米/分钟的速度经过中压汞弧灯下，形成透明的自承性凝胶。按实施例1测量储能模量，示于表2。正如实施例1所述的凝胶，对于NaAMPS与SPA的比值增加或减少，弹性模量或储能模量G′(Pa)的变化是线性的。制得的所有凝胶对皮肤都具有可接受的粘合性和剥离强度。然而，NaAMMPS∶SPA比值在60∶40至40∶60范围内的凝胶具有较好的再使用性和剥离强度的综合性能。
表2
改变交联剂用量时，弹性模量G′也呈大致线性的变化，如
图1所示。
实施例3向57份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(NaAMPS)(LZ2405A)的58％溶液中加入10份丙烯酸3-磺基丙酯(SPA)钾盐的58％溶液和5份氯化钾，搅拌直至氯化钾溶解。然后，将该溶液与30份甘油混合30分钟。向后一溶液中加入0.15份溶液，该溶液包含20份聚乙二醇二丙烯酸酯(pEG600)(UCB Chemicals的产品，市售商品名为Ebacryl 11)，其中溶解有6份1-羟基环己基苯基酮(Ciba的产品，市售商品名为Irgacure 184)。然后，按实施例1所述，固化由此形成的预凝胶溶液。由该凝胶可获得良好的皮肤粘合性。
实施例4向34.7份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(NaAMPS)(LZ2405A)的58％水溶液中加入34.7份丙烯酸3-磺基丙酯(SPA)钾盐的58％水溶液、4.6份氯化钾和3份蒸馏水，搅拌直至氯化钾溶解。然后，将该溶液与23.2份甘油混合30分钟。向后一溶液中加入0.15份实施例1所述的溶液A。然后，按实施例1所述固化所形成的预凝胶。
实施例5向20份甘油中加入3份疏水性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液(50％含固量)(Harlow Chemicals的产品，市售商品名为DM137)和10份聚乙二醇(分子量为600)，搅拌直至得到均匀的颜色。向该混合物中加入50份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(NaAMPS)(LZ2405A)的58％溶液、16份丙烯酸3-磺基丙酯(SPA)的钾盐和5份氯化钾，将该溶液边搅拌边加热至60℃1小时。混合物的外观由不透明的灰白色变成半透明的灰白色。溶液的浊度从254ftu变化至107ftu，浊度由便携式浊度计(产品代号H193703，由Hanna销售)测得。将溶液冷却至20℃，然后加入0.13份由实施例1制得的溶液A。搅拌最终溶液1小时，然后按实施例1进行固化。所得凝胶在1rad时的G′值为5328Pa。凝胶中的水分活性为0.62，通过将凝胶放在具有不同湿度等级(40、52、64和80％RH)的40℃柜子中，测量重量增加或损失，并外推至零重量变化来确定凝胶的水分活性。该凝胶对皮肤的粘合性明显大于先前实施例中所述的粘合性。用衰减全反射红外光谱法对凝胶进行的分析表明，在表面区(约1微米或更少)，无论是空气表面或与剥离纸接触的表面上，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物相对于NaAMPS的浓度较本体组合物有明显增加。
实施例6进行实施例5的方法，不同的是向甘油中加入3份阿拉伯树胶。所得凝胶在1rad时的G′值为5406Pa。用实施例5的方法测得水分活性为0.55。该凝胶对皮肤的粘合性明显大于先前实施例所述的粘合性。用衰减全反射红外光谱法对凝胶进行的分析表明，在表面区(约1微米或更少)，无论是空气表面或与剥离纸接触的表面上，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物相对于NaAMPS的浓度较本体组合物有明显增加。
实施例7用下述制备制剂7a的方法制备表3所示的制剂。向33份甘油中加入10份疏水性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液(50％固体)(Harlow Chemicals的产品，市售商品名为DM137)，搅拌直至得到均匀的颜色。向该混合物中加入35份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(NaAMPS)(LZ2405A)的58％溶液和15份丙烯酸3-磺基丙酯(SPA)的钾盐，将该溶液边搅拌边加热至60℃，1小时。将溶液冷却至20℃，然后加入0.15份由实施例1制得的溶液A。搅拌最终溶液1小时，然后按实施例1进行固化。
重复7a的方法制备制剂7b，不同的是按表3的数字改变重量份。
重复7a的方法制备制剂7c，不同的是将环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(标号PE/F127，由BASF制造)与甘油一起加入，按表3的数字改变重量份。
表3
可见，本发明有多种不同的方面，应理解到本文揭示的所有新颖性和创造性的特征和方面，有些是明确说明的，有些是含蓄说明的，有些是单独的，有些是互相组合的，都在本发明范围内。此外，可以进行许多细节改动，尤其是本发明的范围不受仅用于说明和解释的说明性实施例的限制，不受本文所用的术语和表述的限制。
权利要求
1．一种一次性吸收制品(10)，包含面对穿用者的表面和面对服装的表面，所述面对穿用者的表面的至少一部分包含粘合剂，其特征在于所述粘合剂具有以下特征(ⅰ)水分活性为0.4-0.9；(ⅱ)1弧度/秒时的弹性模量为700-15,000Pa；(ⅲ)100弧度/秒时的弹性模量为2000-40,000Pa；(ⅳ)1弧度/秒时的粘性模量为450-14,000Pa；(ⅴ)100弧度/秒时的粘性模量为1000-35,000Pa；其中，在1-100弧度/秒的频率范围内粘性模量低于弹性模量。
2．如权利要求1所述的一次性吸收制品，其特征在于所述粘合剂包含疏水聚合物，其中粘合剂表面的聚合物浓度大于在粘合剂本体内的浓度。
3．如权利要求1所述的吸收制品(10)，其特征在于所述粘合剂包含含水增塑剂、亲水性不饱和水溶性第一单体和亲水性不饱和水溶性第二单体的共聚物和交联剂，所述第一单体具有优先增强组合物的生物粘合性能的趋势。
4．如权利要求1所述的吸收制品(10)，其特征在于所述粘合剂可通过聚合包含亲水性不饱和水溶性第一单体和亲水性不饱和水溶性第二单体的含水反应混合物和交联剂而得到，所述第一单体具有优先增强组合物的生物粘合性能的趋势。
5．如权利要求3或4所述的吸收制品(10)，其特征在于所述第一单体还具有增强组合物的机械强度的趋势，和/或所述第二单体具有优先地提高组合物的水分活性的趋势。
6．如权利要求3-5中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述第一单体是具有以下化学式的化合物 式中，R1是可任选取代的烃类部分，R2是氢或可任选取代的甲基和乙基，M表示氢或阳离子。
7．如权利要求3-6中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述第二单体是具有以下化学式的化合物 式中，R5表示氢或可任选取代的甲基或乙基，R6表示氢或阳离子，R7表示可任选取代的1-4个碳原子的亚烷基部分。
8．如权利要求3-7中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述第一单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其类似物或它的一种盐，和/或第二单体是可聚合的磺酸盐，或者丙烯酸(3-磺基丙基)酯的一种盐，或其类似物。
9．如权利要求3-8中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述第一单体与所述第二单体的重量比为20∶1至2∶3。
10．如权利要求4-9中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述含水反应混合物还包含表面活性剂、其它单体、电解质、适合形成互穿聚合物网络的水溶性聚合物、类脂胶束化聚合物、非亲水性聚合物和/或抗菌剂。
11．如以上权利要求中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于该制品所述面对穿用者的表面包含至少一个非粘合剂部分。
12．如以上权利要求中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述粘合剂形成连续层。
13．如以上权利要求中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于通过缝隙涂覆将所述粘合剂施用到所述面对穿用者的表面上。
14．如以上权利要求中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述制品包含底片，所述底片与所述粘合剂直接接触。
15．如以上权利要求1-13中任一项所述的吸收制品(10)，其特征在于所述制品包含顶片、底片和位于所述顶片和所述底片中间的吸收芯。
全文摘要
本发明涉及一种一次性吸收制品,如尿片和卫生巾,该制品具有粘合剂用来将其粘贴在皮肤上,所述粘合剂提供牢固的粘贴,使用时令皮肤感到舒适,而取下时无不适。
文档编号C08F220/38GK1320047SQ9981150
公开日2001年10月31日 申请日期1999年7月30日 优先权日1998年7月31日
发明者F·辛内利, P·科莱斯, I·科赞涅, H·S·芒罗, M·亚辛 申请人:宝洁公司