功能聚亚苯醚的制备方法

专利名称：功能聚亚苯醚的制备方法
相关申请的交叉参考无联邦资助研究无本发明还涉及用该方法制备的功能聚亚苯醚树脂以及含有用该方法制备的功能聚亚苯醚树脂的混合物和制品。
2.相关技术概述由于其独特的综合物理、化学和电学性能，聚亚苯醚树脂(以下简称“PPE”)是在商业上具有吸引力的物质。另外，将PPE与其它树脂混合产生混合物具有附加的综合性能如耐化学性、高强度和高流动性。
开发这种混合物的一个技术障碍在于PPE与许多树脂缺乏相容性。这种相容性的缺乏通过其较差的物理性能和模制品的起鳞显露出来。已经开发了各种方法来提高PPE与其它树脂如，例如和聚酯和聚酰胺的相容性。一种比较有效的方法包括将PPE功能化制备功能PPE，它含有能与混合物中的其它树脂反应的部分。据悉，当功能PPE与其它树脂反应时，在这些树脂间形成相对少量的共聚物。该共聚物被认为在提高PPE与其它树脂的相容性上起到了大部分作用。相容性提高的表现包括耐分层性，改善物理性能如提高耐拉伸和冲击性能，以及在静态和/或低剪切条件下混合组分相之间的稳定形态。
制备功能PPE的方法包括用含有酰基卤的化合物，如1，2，4-苯三酸酐酰基氯，进行溶液功能化制备含反应活性部分的封端的PPE。该方法在所能制备的功能PPE的种类上很有限。另外，封端反应的副产物容易在本方法的溶剂沉淀阶段引起乳化和/或分离。
另一种公知的制备功能PPE的方法涉及在压出机中进行的PPE熔融功能化。该方法包括将PPE与功能化试剂熔融、混合产生功能PPE。可将附加聚合物加入同一压出机，或可将功能PPE分离出来并随后用于制备其它组合物。熔融功能化也有问题，如由于堆积密度低和粒子大小分布宽使PPE向压出机进料困难。另外，PPE常为粉末状，需要特殊处理以避免可能的粉尘爆炸。
因此，对制备功能PPE的改进方法的需要继续存在着。
以下提供有关本发明各实施方案的进一步详细情况。
本发明采用的PPE是含有众多下式结构单元的公知聚合物， 其中，各结构单元可以相同也可以不同；在各结构单元中，各Q1分别为卤素、伯或仲低级烷基(例如含有7个碳原子以内的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子隔开；各Q2分别为氢原子、如Q1定义的卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基。最为常见的各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基；各Q2为氢原子。
PPE均聚物和共聚物都包括在内。优选那些含有2，6-二甲基-1，4-亚苯醚单元的均聚物。适宜的共聚物包括含有与(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯醚结合单元的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体所制成的部分的PPE；以及偶合PPE，其中偶合剂，如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以公知方式与两个聚合(亚苯醚)链的羟基进行反应产生较高分子量的聚合物，提供残余大部分的自由羟基。还包括含有功能端基的PPE类，它由与含有功能端基的活性化合物反应制得。
PPE的分子量和特性粘数可以差别很大，这至少部分依赖于PPE的最终应用。PPE的特性粘数(以下简作“I.V.”)最常见在约0.08-0.60dl/g范围内，优选在约0.10-0.49dl/g范围内，这是25℃在氯仿中测得的。所述方法的一个意外方面是可用I.V.的范围很宽。
PPE典型地通过将至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚，2，3，6-三甲苯酚或其混合物氧化偶合制得。该偶合反应一般采用催化剂体系，它一般含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，它通常与其它各种材料结合。
熟悉本领域的技术人员从上面可以看出，本发明考虑的PPE包括所有现已知的，不必考虑结构单元差异或有关的化学性质。
通过将一种或多种酚单体加入适宜的反应溶剂中，优选铜-胺催化剂，实现酚单体的聚合。优选在铜或亚铜盐-仲胺催化剂如，例如氯化铜和二正丁胺存在下进行聚合反应。在无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行聚合是有利的。无机溴化物可在每100摩尔酚单体约0.1-150摩尔范围使用。这些催化剂阐述于美国专利No.3733299(Cooper等人)。如果需要，也可使用四烷基铵盐作助催化剂。这些助催化剂公开于美国专利No.3988297(Bennett等人)。
催化剂配合物的伯、仲或叔胺成分一般与美国专利No.3306874和No.3306875(Hay)公开的那些一致。说明性的成员包括脂肪胺，包括脂肪单-和二胺，其中脂肪基团为直链或支链烃基或脂环基。优选脂肪伯、仲和叔单胺以及叔二胺。特别优选单、二和三(低)烷基胺，其烷基含有1-6个碳原子。典型的，可使用单、二和三甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基取代的胺；单一和二环己胺，甲乙胺，吗啉，N-(低)烷基脂环胺，如N-甲基环己胺；N，N’-二烷基乙二胺；N，N’-二烷基丙二胺；N，N，N’-三烷基戊二胺等等。另外，也可使用环叔胺，如吡啶、α-可力丁、γ-2-甲基哌啶等等。特别有用的是N，N，N’N’-四烷基乙二胺、丁二胺等等。
也可使用所述的伯、仲和叔胺的混合物。优选的单烷基胺是正丁胺；优选的二烷基胺是二正丁胺；优选的三烷基胺是三乙胺。优选的环叔胺是吡啶。反应混合物中的伯和仲胺浓度可于较宽范围内改变，但希望将它们以低的浓度加入。非叔胺的优选范围为每100摩尔单价酚约2.0-25.0摩尔。如果是叔胺，优选范围相当大，为每100摩尔单价酚约0.2-1500摩尔。用叔胺时，如果不将水从反应混合物中除去，则优选使用每100摩尔酚约500-1500摩尔。如果将水从反应混合物中除去，则作为低限仅需使用每100摩尔酚约10摩尔叔胺，例如三乙胺或三乙胺。也可使用更小量的叔胺如N，N，N’N’-四甲基丁二胺，可低到每100摩尔酚约0.2摩尔。
适用于本方法的亚铜盐和铜盐的典型例子示于Hay的专利中。这些盐包括，例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、氮化亚铜、硫酸四氨合亚铜、乙酸亚铜、丁酸亚铜、甲苯甲酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氮化铜，硫酸四氨合铜、乙酸铜、丁酸铜、甲苯甲酸铜等等。优选的亚铜盐和铜盐包括卤化物、链烷酸盐或硫酸盐，例如溴化亚铜和氯化亚铜、溴化铜和氯化铜、硫酸铜、氟化铜、乙酸亚铜和乙酸铜。使用伯和仲胺时，应当维持较低的铜盐浓度是合意的并优选每100摩尔单价酚为约0.2-2.5摩尔。使用叔胺时，优选100摩尔单价酚约0.2-15摩尔的铜盐。
由于其较低的价格，制备铜胺催化剂一般优选卤化铜而不优选卤化亚铜。使用铜(I)类也大大增加了聚合反应初期的氧气用量，而反应器顶部较低的氧气浓度有助于降低反应器着火和爆炸的危险。在美国专利No.3900445(Cooper等人)中有适宜的铜胺催化剂的制备方法和应用。
使用铜(I)为基础的催化剂有较快的初始反应速率，它导致未反应单体较少积累并且减少不希望的四甲基二苯基醌的产生量。四甲基二苯基醌是一种反向二聚体，它被认为通过平衡反应并入PPE。该平衡反应导致PPE的特性粘数下降，这是由于并入二聚体使PPE分子量减小。在氧化偶合时希望将四甲基二苯基醌最小化以便避免分子量的减小以及伴随的困难，即不得不形成比所需更高的分子量以抵消有害二聚体平衡过程的损失。意外地发现本发明提供一种方法，其中在完成酚单体氧化聚合后的平衡步骤中，反应混合物中的PPE显示了其I.V.下降小于10％，优选小于5％，最优选小于3％。
聚合反应优选在溶剂中进行。适宜的溶剂公开在上述的Hay的专利中。虽然也可使用四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯，但特别优选芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和邻二氯苯。溶剂与单体间的重量比通常在1∶1至20∶1范围内，即溶剂超标最高20倍。溶剂与单体间的比优选1∶1至10∶1重量范围内。
与用于制备较高(即＞0.28I.V.)PPE的方法相比，当用本发明方法制备低I.V.的PPE时，其意外优点是使较高的固体负荷成为可能。没有形成与高分子量聚合物相伴随的溶液粘度增加，最终固体浓度增加至少20％，增加30％或更多也是可能的。因此，本方法提供了一种不增加反应容器的尺寸或数目而提高反应器的利用率和生产力的方法。
聚合方法和反应条件，如反应时间、温度、氧气流速等等以所希望的精确目标分子量为基础进行调整。聚合终点用线上粘度计可方便地测得。但也可采用其它方法，如进行分子量测定、运行预定的反应时间、控制特殊端基浓度或溶液中的氧气浓度。
进行本发明的聚合阶段的温度一般在约0-95℃范围内。更为优选温度范围是约35-45℃，并且接近反应终点时有最高反应温度。在相当高的温度下发生产生副产物的副反应，而在相当低的温度下溶液形成冰晶。
各种不同的萃取剂和螯合剂可用于本发明的实践中，以便在聚合反应完成后与催化剂配合。例如可使用硫酸、乙酸、铵盐、硫酸氢盐和各类螯合剂。当PPE反应溶液加入这些物质，铜-胺催化剂会中毒且不再进行进一步氧化。很多不同材料都可以使用，但优选应用美国专利No.3838102(Bennett等人)公开的那些螯合剂。
有用的螯合剂包括含有多功能羧酸的化合物，该化合物如，例如酒石酸钾钠、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸、甘氨酸，特别优选它们选自聚亚烷聚胺多元羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多元羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合碱金属碱土金属盐。优选试剂括包乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。特别优选乙二胺四乙酸或其单、二、三和四钠盐，并且生成的铜配合物可以称为羧酸铜配合物。
螯合的金属催化剂成分可以通过应用液液离心在聚合反应中产生的水进行萃取。本发明方法应用的萃取液优选低链烷醇水溶液，即水与含1-4个碳原子的链烷醇的混合物。一般采用约1-80％体积的链烷醇或乙二醇。水性液体萃取剂与不连续有机相的比率在约0.01∶1至约10∶1体积间变化。
反应介质通常包括水性环境。可将抗溶剂与水性介质结合使用，以协助生成铜(I)类的沉淀。适宜的抗溶剂(anti-solvent)的选择部分地取决于所要沉淀的铜(I)的溶解系数。卤化物在水中是非常难溶的，25℃时CuCl、CuBr和CuI的logK[sp]值分别为-4.49、-8.23和-11.96。过量的卤离子存在下，由于形成例如CuCl2、CuCl3和CuCl4以及其它配合形式使水中的溶解度增加。抗溶剂的非限制性例子包括低分子量的烷烃和芳烃、酮、醇以及本身在水性溶液中部分可溶的那些。如果使用时，熟悉本领域的技术人员可以选择抗溶剂的适宜类型和用量。
除去催化剂后，将含PPE的溶液浓缩到较高的固体含量作为分离PPE的一部分。我们意外地发现，在除去溶剂过程前和/或过程中，通过加入至少一种功能化剂，即增容剂或功能化剂，能将PPE很容易地功能化。所述至少一种功能化剂的加入位置要依赖很多因素，如试剂的稳定性、分离条件下试剂的挥发性、加入点设备的适应性等等。对于分离过程中易挥发的功能化剂，通常优选在除去溶剂前加入功能化剂，以便在将PPE功能化之前不除去功能化剂。对于挥发性较小的功能化剂，加入位置的较大适应性是可能的。也可在过程中的某些点上加入功能化剂。
在一个实施方案中，功能化剂包括的化合物含有(i)碳碳双键或碳碳三键和(ii)下列化合物的至少一种羧酸、酸酐、酰胺、酸性酯、二酰亚胺、胺、原酸酯、羟基和羧酸铵盐。对完成PPE功能化有用的说明性化合物包括马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-二亚甲基-α，α’-二马来酰亚胺，马来酰肼，甲基降冰片烯二酸酐，脂肪油(例如大豆油、桐油、亚麻子油、芝麻油)，丙烯酸原酸酯和甲基丙烯酸原酸酯，不饱和羧酸如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不饱和醇如烯丙醇和巴豆醇以及不饱和胺如烯丙胺和不饱和酸的三烷基胺盐如富马酸三乙铵和富马酸三正丁铵。制备有用的功能PPE的典型试剂的例子公开在美国专利No.4315086、4755566、4888397和5247006中。
非聚合脂肪多元羧酸对制备功能PPE也有用。所包括的化合物是例如，脂肪多元羧酸和用下式表示的酸性酯(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中，R是直链或支链，含有2-20，优选2-10个碳原子的饱和脂肪烃基；R1选自氢原子或含1-10，优选1-6，最优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酸基团，特别优选氢原子；各RII独立地选自氢原子或含1-20，优选1-10个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地选自氢原子或含1-10，优选1-6，最优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n＋s)大于或等于2，优选等于2或3，并且n和s分别大于或等于0；其中(ORI)在羰基的α或β位，而且至少两个羰基被2-6个碳原子隔开。显然，当各取代基少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
说明性的多元羧酸为柠檬酸，马来酸和松蕈酸；包括其各种商品形式如，例如，无水和水合酸。这里有用的说明性的酸性酯包括，例如乙酰柠檬酸酯和单和/或二硬脂酸柠檬酸酯等等。这里有用的酰胺包括，例如N，N’-二乙基柠檬酰胺，N，N’-二丙基柠檬酰胺，N-苯基柠檬酰胺，N-十二烷基柠檬酰胺，N，N’-双十二烷基柠檬酰胺和N-十二烷基马来酰胺。上述多元羧酸的衍生物在本发明的实践中也有用。适宜的功能化合物的例子可在美国专利No.4315086、4755566、4873286和5000897中找到。
其它用于制备功能PPE的本发明方法的有用的功能化试剂包括的化合物含有酰基功能团和下列化合物的至少一种羧酸、酸酐、酸性酯、酰胺、二酰亚胺、胺、原酸酯、羟基和羧酸铵盐。非限制性例子包括氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基-乙酰基-3，4-二苯甲酸酐，对苯二酸酰氯和反应性三嗪包括环氧烷基氯氰脲酸酯和氯芳氧基三嗪。其它例子可在美国专利No.4600741和4642358中找到。
适当地功能化PPE需要的上述功能化剂的量足以改进最终组合物中各组分间的相容性。如前所述，相容性提高的表现包括耐分层性、改善物理性能如提高耐拉伸和冲击性能以及在静态或低剪切条件下混合组分相之间的稳定形态。
以PPE量为基础，上述功能化剂的有效量一般在约8％重量以内，优选约0.05-4％重量。在最优选的实施方案中，以PPE量为基础，功能化剂的量在约0.1-2.0％重量范围内。实际用量还依赖于功能化剂的分子量，每分子功能化剂的活性基团的数量与种类以及最终树脂混合组合物中所需的相容程度。
含PPE溶液的浓缩通过降低溶剂闪蒸容器中的压力同时优选增加含PPE溶液的温度来完成。压力希望在约35-50bar，溶液温度升至至少200℃，优选至少230℃。PPE的固体含量希望至少55％，优选至少65％或更高。
优选全分离过程来分离PPE。作为全分离过程的一部分，优选将部分溶剂除去以减小全分离设备的溶剂负荷。在分离过程中，在多个位置都能将功能化剂有效地加入PPE。例如，功能化剂可在除去溶剂前加入，功能化剂可在反应混合物浓缩时加入，或两个时候都加。同样，功能化剂可与浓缩的反应溶液一起加入除溶剂的最终设备中。也可选择将功能化剂在多个不同位置同时加入。加入位置的选择受实际使用的设备和具有确定优化位置的功能化剂的性质支配。
虽然其它方法包括喷雾干燥、刮板式薄膜蒸发器、薄片蒸发器和带熔融泵的闪蒸器，包括包含这些方法的不同组合也是有用的，并在某些情况下优选使用，但优选在脱挥发压出机中进行PPE的最终分离。如上所述，从低聚物不被如沉淀法程度相同地除去这一观点出发，则应优选全分离。同样，分离产率是极高的并几乎是定量的。但这些技术要求，在先进行的步骤中完成催化剂的去除，因为留在溶液中的任何催化剂必须从PPE中分离除去。
脱挥发压出机及本领域所公知的方法，通常包括一台配有去溶剂用的多个排气部件的双螺杆压出机。脱挥发压出机经常包括许多类型的元件以便调节作一些操作如简单进料、脱挥发作用和液封形成。这些元件包括用于简单传输的顺向螺纹螺杆元件、逆向螺纹螺杆和圆柱形元件以提供强力混合和/或产生密封。特别有用的是逆旋转，非啮合双螺杆压出机，其中一根螺杆通常要比另一根长以便促进通过压出物质的槽口的有效流。此类设备可从各制造商获得，包括前面提到的Welding Engineers，Inc.
本发明的实践中，将预热的含PPE的浓缩溶液加入脱挥发压出机，并维持温度低于约300℃，优选低于约275℃；而且真空出口的压力低于约1bar。确切的温度在很大程度上依赖于PPE的I.V.以及与此I.V.树脂相关的相应粘度。功能化剂在压出机长度上的不同位置加入都取得良好结果。最后的溶剂含量优选降到低于约1200ppm，优选低于约600ppm，最优选低于约400ppm。
通过使用脱挥发压出机获得的另一个意外结果是此方法获得了极高的PPE产率。例如，即使对于低I.V.的PPE(一般在约0.08-0.25dl/g)，PPE的产率也超过了99％，而用本技术领域公知的沉淀法，同样低I.V.的PPE的产率低于90％。因此，包含脱挥发压出机的本方法提供了一种制备功能化低分子量聚亚苯醚树脂的方法，一般具有约0.08-0.25dl/g范围的特性粘数，产率超过90％，优选超过95％，更优选超过98％并最优选超过99％，这是以氧化偶合中所用的单价苯酚的量为基础的。
如上所述，当用脱挥发压出机进行低I.V.的功能化PPE的全分离时发现，在常规的水下或压出物线材喷水冷却后将压出物劈成小粒产生无法接受的结果，假定这是由于低I.V.PPE的低熔融强度和内在脆性造成的。已发现，用特殊的造粒技术能克服这些困难。有用的技术包括模面造粒，包括水下造粒和刨片，喷水衰减角度线材造粒和振动脱落造粒，水下造粒特别适用。
收集的PPE粒用本领域的标准技术干燥，这包括离心干燥器，间歇或连续烘箱干燥器，流化床等等。本领域的技术人员不必过多实验就很容易地完成适宜的系列条件的确定。
作为完全分离功能PPE的另一种选择，可在同一过程中将一种或多种树脂加入脱挥发的功能PPE。虽然也可使用其它压出机，但可将所述一种或多种树脂加入脱挥发压出机。可能的变更包括将所述一种或多种树脂熔融加入脱挥发压出机或将功能PPE从脱挥发压出机熔融加入第二台混合压出机或它们的组合。因此，在一个实施方案中，没有进行功能PPE的分离就得到了相容的混合物。所述一种或多种树脂可相差很大，也可含有这类相容混合物的常用添加剂。此类添加剂包括冲击改性剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、着色剂、填料、增强剂、碳纤维和纤丝等等。优选的树脂包括聚酰胺、聚酯、聚芳撑化硫、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、功能聚烯烃、聚砜、聚醚砜等等。
所有引用作为参考的专利合并于此作为参考。
为了使熟悉本领域的技术人员能更好地实践本发明，以说明而非限制地给出下列实施例。
在玻璃反应容器中，加配合剂如氨三乙酸(NTA)或其它铜配合剂将铜催化剂配合以便使其溶解在水相中。平衡时间大约70分钟且温度大约55℃。催化剂离心除去。
虽然这些是实验室规模反应的条件，但本领域的技术人员不必过多负担就能在用商用设备的商业过程中大规模实现它们。预浓缩商业规模的典型条件如下。含PPE溶液在至少240℃温度和大约40bar压力下预热。在闪蒸器中将溶液低压闪蒸形成的PPE固含量至少约65％。高固含量是理想的，以便减小未预浓缩时存在的全分离设备的溶剂负荷。典型条件列表如下
全分离优选在脱挥发压出机中进行分离。优选的脱挥发压出机是有反馈功能的正转双螺杆压出机。优选多个挥发排气部件以便实现低挥发物容量。压出机内的PPE功能化为了比较，下述压出机用于PPE粉末(IV＝0.32dl/g)的功能化。
压出机的类型、特征及设置微型压出机Prism 16TSE。
扭矩＝60％(14Nm)以PPE的重量为基础，将下列各功能化剂以2重量％的填充量与PPE混合。a)富马酸(FA)，粉末(M＝116，mp＝300℃)。b)马来酸酐(MA)，磨碎的小粒(M＝98，mp＝55℃，bp＝200℃)。c)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，液体(M＝142，bp＝189℃)。
压出的样品在90℃/50mmHg下干燥8小时。提纯将10g接枝PPE样品溶解在75ml甲苯中，然后在1升甲醇中沉淀出FA和MA，过滤并用甲醇几次洗涤。
沉淀出GMA时用丙酮代替甲醇。样品在90℃/50mmHg下干燥8小时。接枝结果
接枝计算a.用甲醇钠进行酸滴定测量PPE接枝FA起始2wt％FA≡172μ摩尔FA/g≡345μ当量酸/g压出后146μ当量酸/g≡73μ摩尔FA/g≡0.85wt％沉淀后63μ当量酸/g≡32μ摩尔FA/g≡0.37wt％换算32/172×100％＝18.6％接枝b.用甲醇钠进行酸滴定测量PPE接枝MA起始2wt％MA≡204μ摩尔FA/g≡204μ当量酸/g压出后144μ当量酸/g≡144μ摩尔MA/g≡1.41wt％沉淀后80μ当量酸/g≡80μ摩尔MA/g≡0.78wt％换算80/204×100％＝39.2％接枝c.进行环氧基团的FTIR测量PPE接枝GMA起始2wt％GMA≡141μ摩尔GMA/g≡141μ当量环氧/g压出后0.97wt％环氧/g≡69μ摩尔GMA/g≡69μ当量环氧/g提取后0.31wt％环氧/g≡22μ摩尔GMA/g≡22μ当量环氧/g换算22/141×100％＝15.6％接枝溶液中PPE的功能化为说明在反应溶液中功能化PPE的效用，将含有5.5重量％功能化剂的20重量％PPE的甲苯溶液用氮气吹洗，并在约240℃下搅拌加热约30分钟。脱挥发除去反应溶剂。同在压出机接枝部分一样，随后进行包括萃取和产品分离的官能团测定。
马来酸酐的接枝率为67.2％，富马酸为87.1％。从这些说明性数据来看，同PPE功能化的先有技术相比，通过本发明方法意外获得较高的接枝率水平。
这些和其它实施方案从本文包含的公开是显然的。
权利要求
1.一种制备功能聚亚苯醚树脂的方法，所述方法包括用含氧气体和配合金属催化剂，在反应溶液中将至少一种单价苯酚氧化偶合产生聚亚苯醚树脂；除去至少一部分配合金属催化剂；并在反应溶剂脱挥发的至少一个分离步骤中，将聚亚苯醚树脂功能化。
2.权利要求1的方法，其中在浓缩聚亚苯醚树脂反应溶液的闪蒸过程中至少部分完成聚亚苯醚树脂的功能化。
3.权利要求1的方法，其中在脱挥发压出机中至少部分完成聚亚苯醚树脂的功能化。
4.权利要求1的方法，其中聚亚苯醚树脂的功能化包括将聚亚苯醚树脂与功能化剂反应，该试剂含有(i)碳碳双键或碳碳三键和(ii)至少一种下列化合物羧酸、酸酐、酸性酯、酰胺、二酰亚胺、胺、原酸酯、羟基化物和羧酸铵盐。
5.权利要求4的方法，其中功能化剂为下列化合物的至少一种马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，1，4-亚苯基-二-亚甲基-α，α’-二马来酰亚胺，马来酰肼，甲基降冰片烯二酸酐，脂肪油，丙烯酸原酸酯，甲基丙烯酸原酸酯，不饱和羧酸，不饱和醇，不饱和胺和不饱和酸的三烷基胺盐。
6.权利要求4的方法，其中功能化剂为下列化合物的至少一种马来酸酐，衣康酸酐，乌头酸酐，富马酸和它们的衍生物。
7.权利要求1的方法，其中聚亚苯醚树脂的功能化包括将聚亚苯醚树脂与功能化剂反应，包括脂肪多元羧酸和用式(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s表示的酸性酯，其中R是直链或支链，含有2-20个碳原子的饱和脂肪烃；R1选自氢原子或含1-10个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酸基团；各RII独立地选自氢原子或含1-20个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地选自氢原子或含1-10个碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n＋s)大于或等于2；并且n和s分别大于或等于0；其中(ORI)在羰基的α或β位，而且至少两个羰基被2-6个碳原子隔开，其中各取代基少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
8.权利要求7的方法，其中多元羧酸和酸性酯为下列化合物的至少一种柠檬酸，马来酸，松蕈酸和它们的无水和水合酸。
9.权利要求1的方法，其中聚亚苯醚树脂的功能化包括将聚亚苯醚树脂与至少一种功能化剂反应，包括酰基功能团和至少一种下列化合物羧酸、酸酐、酰胺、二酰亚胺、胺、原酸酯、羟基和羧酸铵盐的基团。
10.权利要求9的方法，其中功能化剂为下列化合物的至少一种氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酸氯，1-乙酰氧基-乙酰基-3，4-二苯甲酸酐，对苯二酸酸氯，氯丙烯酸，氯甲基丙烯酸，环氧烷基氯氰脲酸酯和氯芳氧基三嗪。
11.权利要求1的方法，其中用脱挥发作用压出机完成至少一部分脱挥发作用。
12.权利要求1的方法，其中所述的单价苯酚类包括2，6-二甲基苯酚。
13.权利要求1的方法，其中25℃在氯仿中测得的功能聚亚苯醚树脂的特性粘数在约0.08-0.60dl/g范围内。
14.权利要求1的方法，其中25℃在氯仿中测得的功能聚亚苯醚树脂的特性粘数在约0.08-0.16dl/g范围内。
15.权利要求1的方法，其中用脱挥发作用压出机和水下造粒机完成至少一部分脱挥发作用。
16.一种制备聚亚苯醚树脂和至少一种其它树脂的相容混合物的方法，所述方法包括混合i.由包括用含有气体和配合金属催化剂的氧气，在反应溶液中将至少一种单价苯酚氧化偶合产生聚亚苯醚树脂；并在至少一步反应溶剂脱挥发作用步骤中将聚亚苯醚树脂功能化的方法制备的功能聚亚苯醚树脂，和ii.至少一种其它树脂到功能聚亚苯醚树脂中，而不必分离功能聚亚苯醚树脂。
17.权利要求16的方法，其中在浓缩聚亚苯醚树脂反应溶液的闪蒸处理中至少部分完成聚亚苯醚树脂的功能化。
18.权利要求16的方法，其中在脱挥发压出机中至少部分完成聚亚苯醚树脂的功能化。
19.权利要求16的方法，其中用脱挥发作用压出机完成至少一部分脱挥发作用。
20.权利要求16的方法，其中最少一种其它树脂至少部分加入脱挥发作用压出机。
21.权利要求16的方法，其中包括将功能聚亚苯醚树脂熔融加入混合压出机。
22.权利要求21的方法，其中最少一种其它树脂至少部分加入混合压出机。
23.权利要求16的方法，其中所述聚合物树脂选自聚酰胺、聚酯、聚芳撑化硫、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、功能聚烯烃、聚砜和聚醚砜。
24.权利要求16的方法，其中聚亚苯醚树脂的功能化包括将聚亚苯醚树脂与功能化剂反应，该制剂含有(i)碳碳双键或碳碳三键和(ii)至少一种下列基团羧酸、酸酐、酰胺、二酰亚胺、胺、原酸酯、羟基和羧酸铵盐。
25.权利要求16的方法，其中所述的单价苯酚类包括2，6-二甲基苯酚。
26.一种制备功能聚亚苯醚树脂的方法，所述方法包括用含有气体和配合金属催化剂的氧气，在反应溶液中将至少一种单价苯酚氧化偶合产生聚亚苯醚树脂；除去至少一部分配合的金属催化剂；并在至少一步反应溶剂脱挥发作用分离步骤前，将聚亚苯醚树脂功能化。
27.权利要求26的方法，其中用脱挥发作用压出机完成至少一部分脱挥发作用。
28.权利要求26的方法，其中在闪蒸除去反应溶液处理前进行聚亚苯醚树脂的功能化。
全文摘要
本发明涉及制备功能PPE的一种新方法,该方法包括用含氧气体和配合金属催化剂,在反应溶液中将至少一种单价苯酚氧化偶合产生PPE;并在反应溶剂脱挥发作用的至少一个分离步骤前和/或过程中,将PPE功能化。
文档编号C08G65/48GK1334838SQ99816023
公开日2002年2月6日 申请日期1999年12月7日 优先权日1999年2月5日
发明者A·J·F·M·布拉尔特, R·德容格, J·利斯卡 申请人:通用电气公司