一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用。
【背景技术】
[0002] 含偶氮基元的芳香偶氮化合物具有很好的光学活性，在光或热的条件下会发生可 逆的反-顺和顺-反异构化转变。偶氮苯化合物中偶氮基团可逆的光致顺反异构伴随有分 子折射率、分子构象、几何尺寸和偶极矩等的变化，从而导致了分子的光学、电学性质甚至 磁学性质发生可逆的变化。基于偶氮苯化合物的这些特性，使得偶氮苯化合物在光电信息 储存材料、分子开关、非线性光学材料、生物学研宄等领域具有巨大的应用潜力。
[0003] 偶氮苯化合物作为功能材料的研宄，主要集中在有机小分子与偶氮苯聚合物方 面，而含有偶氮苯基团的金属配合物的研宄相对较少。偶氮苯化合物与金属配合物共价键 连的体系因偶氮苯光致顺反异构有可能给整个体系带来奇妙的性质，诸如可能带来体系可 逆的发光、磁性、电学等多功能性质而形成一类有趣的多功能分子基材料。
[0004] Garnovski i等人合成了一系列含不同取代基的偶氮苯键连的水杨醛希夫碱 Zn(II)与 Co(III)的配合物（Garnovski i A D, Burlov A S, Starikov A G，et al. Metal complexes with azomethines containing the isomeric EZ azo fragments. Russian Journal of Coordinat ion chemistry, 2010, 36:479-489)，并用B3LYP/6_311G(d，p)量化 方法计算了偶氮苯在配合物中主要以反式结构存在的证据，但并没有对配体及配合物的光 致异构化性质进行研宄。
[0005] Aritake 等也报道了一系列 Cu ( II)、Zn ( II)、Ni ( II)的手性金属配合物（Aritake Y,Takanashi T, Yamazaki A, et al, Polarized spectroscopy and hybrid materials of chiral Schiff base Ni ( II ), Cu ( II ), Zn ( II ) complexes with included or separated azo-group. Inorganic chemistry, 2003, 42:6306-6313)，主要研宄了在高分子聚乙稀丙稀 酸甲醋薄膜（PMMA)中偏振光诱导的分子重排的Weigert效应，结果表明键连偶氮苯的金属 配合物较单纯的偶氮苯配体具有较高的光各向异性，在薄膜中配合物因偏振光引起的各向 异性不仅和金属的配位环境有关，也和其手性配体的位阻效应有关。且Zn( II )、Ni( II ) 的偶氮配合物比Cu( II )的配合物更容易增加光的各向异性。遗憾的是其研宄者并没有关 注配合物中偶氮苯的光致顺反异构特性及其与结构和金属中心离子的关系。本发明将偶氮 苯配体引入手性希夫碱化合物中，成功制备出偶氮苯键连的手性希夫碱金属配合物，并从 多方面研宄其应用价值，拓展了偶氮类金属配合物的应用领域。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了弥补上述有关偶氮苯配合物研宄中的不足，而提供一种偶氮 类手性金属配合物、其合成方法及应用，涉及多种不同取代基取代的含有偶氮苯基团的手 性希夫碱金属配合物。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0008] -种偶氮类手性金属配合物，所述偶氮类手性金属配合物的结构如通式I或II所 示：
【主权项】
1. 一种偶氮类手性金属配合物，其特征在于：所述偶氮类手性金属配合物的结构如通 式I或II所示：
所示通式I或II中，R选自-H、-CH3O或-N02, M选自Zn2+或Ni 2+。
2. 根据权利要求1所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：通式 I所示的偶氮类手性金属配合物的合成方法包括以下步骤： (1) 将R-苯胺搅拌溶解在稀盐酸溶液中，该稀盐酸溶液中浓盐酸与水的体积比为 1. 4?1. 6:1. 9?2. 1 ;滴加4. 8?5. 2%的亚硝酸钠溶液直至淀粉碘化钾试纸刚好变蓝为 止，继续搅拌〇. 4?0. 6小时完成重氮化反应，得到重氮盐溶液；将制得的重氮盐溶液滴加 到含有水杨醛的乙醇或乙腈溶液中，调节pH至7?8，继续反应1. 5?5. 5h,过滤得沉淀， 沉淀用体积比为0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，干燥，得到的沉淀即为 中间产物L1-R; (2) 将1^-1?溶于甲醇中，在55?65°C下将（1R，2R)-1，2-二苯乙二胺的乙醇溶液滴加 到上述L1-R的甲醇溶液中，控制温度在55?65°C搅拌1. 8?2. 2h，趁热过滤，沉淀用体积 比为0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇与水的混合溶剂洗绦，干燥，得到的沉淀即为中间产物 L2-R ; (3) 将L2-R溶于甲醇中，加入三乙胺调pH为7?8,取M的氯化盐或醋酸盐溶于甲醇 中，然后逐滴加入到上述L2-R的甲醇溶液中，控制温度55?65°C，油浴搅拌I. 8?2. 2h， 趁热过滤，沉淀依次用甲醇和水洗涤，干燥，得到如通式I所示的目标产物ml2-r。
3. 根据权利要求1所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：通式 Π 所示的偶氮类手性金属配合物的合成方法包括以下步骤： (1)将R-苯胺搅拌溶解在稀盐酸溶液中，该稀盐酸溶液中浓盐酸与水的体积比为 1. 4?1. 6:1. 9?2. 1 ;滴加4. 8?5. 2%的亚硝酸钠溶液直至淀粉碘化钾试纸刚好变蓝为 止，继续搅拌〇. 4?0. 6小时完成重氮化反应，得到重氮盐溶液；将制得的重氮盐溶液滴加 到含有水杨醛的乙醇或乙腈溶液中，调节pH至7?8，继续反应1. 5?5. 5h，过滤得沉淀， 沉淀用体积比为0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，干燥，得到的沉淀即为 中间产物L1-R; (2'）将L1-R和（R)-(+) 1-(2-萘基）乙胺混合溶于甲醇中，控制温度55?65°C，油浴 搅拌1. 8?2. 2h，过滤，沉淀用甲醇洗涤，干燥，得到的沉淀即为中间产物L3-R ; (3'）取L3-R加入甲醇溶解，加入三乙胺调pH为7?8,加入M的氯化盐或醋酸盐的甲 醇溶液，控制温度50?60°C，油浴搅拌2. 8?3. 2h，将得到的溶液缓慢蒸发到有固体析出， 过滤，沉淀用体积比为0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，得到如通式II所 示的目标产物ml3-r。
4. 根据权利要求2或3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于： 所述R选自-H、-CH3O或-Ν0 2;Μ选自Zn 2+或Ni 2+。
5. 根据权利要求2或3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于： 所述步骤（1)中，始终控制反应温度为〇?5°C ;R_苯胺、亚硝酸钠、水杨醛的摩尔比为 0· 9 ?I. 1:1. 1 ?1. 6:0. 9 ?1. 1〇
6. 根据权利要求2所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述 步骤（2)中，L1-R与（1R，2R)-1，2-二苯乙二胺的摩尔比为L9?2. 1:0.9?L 1。
7. 根据权利要求3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述 步骤（2'）中，L1-R与⑵-(+)1-(2-萘基）乙胺的摩尔比为0.9?1. 1:0. 9?1. 1。
8. 根据权利要求2所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述 步骤（3)中，M的氯化或醋酸盐与L2-R的摩尔比为0. 9?I. 1:0. 9?I. 1。
9. 根据权利要求3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述 步骤（3'）中，M的氯化或醋酸盐与L3-R的摩尔比为0.9?1. 1:0. 9?1. 1。
10. 根据权利要求1所述的一种偶氮类手性金属配合物在光致变色材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用，涉及多种不同取代基取代的含有偶氮苯基团的手性希夫碱金属配合物，得到的金属配合物不仅具有偶氮苯功能团的可逆的光致变色特性，还具有希夫碱金属配合物的发光特性以及分子的手性特征，在光致变色材料领域具有良好的应用潜力，且制备条件简单、易于操作、反应条件温和、原料易得，适于推广应用。
【IPC分类】C07C251-24, C07C249-02, C09K9-02
【公开号】CN104529817
【申请号】CN201410743788
【发明人】林丽榕, 汤慧慧, 魏高宁, 张静丽
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月8日