一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫脲作为键连片段形成多功能杂化协同抗氧化稳定剂及其制备 方法和应用，为新型材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为保质、保色、 保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品中。
【背景技术】
[0002] 全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就 消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料 抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。
[0003] 材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新 兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应 商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。
[0004] 抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧 化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影 片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些 相应材料的使用期限和应用。
[0005] 抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物 (PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85%的 抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长 将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。 大多数聚合物材料需要在200°C以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受 高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表 面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材 料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量，保护环境。
[0006] 目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中 作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤， 造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。
[0007] 今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司 也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大 优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。
[0008] 本发明人设计研发的硫脲抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，很好地克服了上述 问题，使相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产生。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种硫脲多功能协同抗氧化 稳定剂及其制备方法和应用，该新型高分子材料多功能杂化抗氧化稳定剂通过化学稳定的 硫脲联接空间链连方式引进多功能抗氧化稳定剂分子功能片段，不但体现了多功能还进而 增大了抗氧化稳定剂的分子量，大大降低了分子的挥发性，增加分子稳定性，进而改良了 与高分子材料的匹配程度，此外我们的设计还引进了硫脲有机化合物具有抗酸、抗碱、抗水 解、抗菌和防止结块等功能。
[0010] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂，具有以下结构：
【主权项】
L
B^-,M^/,+ +^1 其中：Rl为连接链，所述的连接链为脂肪链、芳香结构链或脂肪与芳香结构混合链；
或任何其它位阻酚，位阻胺，肿胺，硫醚，亚磷酸酯抗
\ 氧化活性片段；R、R3和R4均为脂肪链；X和X1均为O或NH ;n为大于等于1的正整数。
2. 如权利要求1所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂，其特征在于：当R2为
:或任何其它位阻酚，位阻胺，肿胺，硫醚，亚磷酸酯抗 \ 氧化活性结构片段时，所述的R和R4均为有杂原子的脂肪链；所述的R = R4。
3. 如权利要求1所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂，其特征在于所述的硫脲抗氧化 稳定剂为
（I)，式⑴中η为正整数，m为n-l、n-2......;
(II)，式（Π )中 R 为 H、Me、Et、Pr、Bu、ORn 3札或 NHR 1; (III)，式（III)中 X 为 0、NH 或 S ;
(IV)，式（IV)中 X为 0、NH 或 S。
4. 如权利要求3所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂，其特征在于所述的如下实例硫 脲抗氧化稳定剂为：
5. -种如权利要求4所述硫脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： (1)异硫氰酸酯的制备 将1当量的有机胺加入到3-15当量的CSjP 1-3当量的K 20)3或Na2C03或NaOH或 KOH或Bu40H无机碱水溶液或NEt3或DIPEA或吡啶或三乙胺有机碱中，将该混合物在室温 至50°C下搅拌3-10小时，监测反应进展直至有机胺原料消失；加入I :7-15体积的二氯甲 烷或氯仿有机溶剂，冷却至〇°C，再加入部分0. 5-3当量的三聚氯氰粉末或0. 8-3当量的氨 基氰，零度反应30分钟到2小时，然后反应自动升至室温反应2-24小时，重新将温度降至 〇度，用6N的NaOH或KOH水溶液调整pH = 11，然后零度反应30分钟到5小时；快速分出 有机相，水相用二氯甲烷洗两次，无水硫酸钠干燥合并的有机相，分离并浓缩有机相，在二 氯甲烷和石油醚1 :3的溶液中重结晶或萃取或硅胶柱纯化得到相应的异硫氰酸酯； (2)当η大于1，m小于η时的式（I)的制备 1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或THF或MTBE或DME或二氯甲烷或氯 仿或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1-3. 5当量的2,6_二叔丁基对甲酚和0. 1-1.5 当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠或KOH或Bu4OH或三乙胺或DIPEA或吡啶或DMAP或DBU 有机碱同样溶剂的溶液中，室温搅拌30分钟到3小时后加热至40-95°C搅拌5-28小时，冷 却至室温后加入1. 0-1. 5当量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶或其它胺类原料，在室温搅 拌2-28小时；真空除去反应体系中溶剂，用重结晶或萃取方式纯化得到产品； 或（2)n =或η>1自然数的式（II)的制备 1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或THF或MTBE或DME或DMF或DMA溶剂 中，氮气保护搅拌下加入到2. 2-5. 5当量的2,6-二叔丁基对甲酚和0. 1-1. 5当量的碳酸钠 或碳酸钾或氢氧化钠或KOH或Bu4OH无机碱或三乙胺或DIPEA或DBU或DMAP或吡啶有机 碱同样溶剂的溶液中，加热至50-100摄氏度，在氮气保护下搅拌3-48小时；冷却至室温， 真空除去有机溶剂，剩余物在石油醚和二氯甲烷中重结晶或萃取或硅胶柱色层分离得到目 标产物； 或（2)n =或η>1自然数的式（III)制备 1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或氯仿或THF或 MTBE或DME或石油醚或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1-4当量的4-氨基（或羟基 或巯基）-2, 2,4,4-四甲基哌啶溶液中，若加入到4-羟基或巯基-2, 2,4,4-四甲基哌啶中 时一起配比加入3-10% DBU或NEt3或DMAP有机碱；该混合物在室温或加热至40-90°C搅 拌3-39小时；监测反应进程直至反应完全，真空下除掉有机溶剂，剩余物在二氯甲烷和石 油醚的混合溶剂中重结晶或萃取纯化得到目标产物； 或（2)式（IV)的制备：通过调节η的大小可控制聚合物产物平均分子量从1000到 5000道尔顿 1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或THF或DME或MTBE或乙氰或 甲苯或乙醇或氯仿或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到0. 9-1. 5当量的4-氨基（或羟 基或巯基）-2, 2,4,4-四甲基哌啶溶液中，若加入到4-羟基或巯基-2, 2,4,4-四甲基哌啶 中时一起配比加入3-30% DBU或DIPEA或呢丨3或DMAP有机碱；该混合物加热至50-100°C 搅拌2-35小时，通过温度和反应时间控制高聚物的平均分子量，监测反应进程直到反应完 成，过滤出白色或浅黄色的固体粉末产品，用反应溶剂洗3次，干燥得到固体产品；或萃取 纯化得到粘稠产物。
6.如权利要求5所述硫脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的 反应方程式为：
7. -种如权利要求1-4任一权利要求所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂作为硫脲 杂化协同抗氧化剂的应用。
8. 如权利要求7所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂在塑料、橡胶、石油系列、涂料、 纤维或油漆中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，具有以下结构：其中：R1为连接链，所述的连接链为脂肪链、芳香结构链或脂肪与芳香结构混合链；R2为H、或或任何其它位阻酚，位阻胺，肿胺，硫醚，亚磷酸酯等抗氧化活性片段；R、R3和R4均为脂肪链；X和X1均为O或NH；n为除1以外的正整数。本发明的抗氧化稳定剂都具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗光性能，抗水解，抗酸抗碱，抗细菌，抗锈蚀等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。
【IPC分类】C09D7-12, C07C333-04, C08K5-3435, C08K5-405, C09D5-00, C08K5-39, C07D211-58
【公开号】CN104529876
【申请号】CN201410775776
【发明人】毛丽娟
【申请人】绍兴瑞康生物科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月15日