连续管式气相催化反应制备咪唑的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气相催化反应方法，具体涉及一种连续管式气相催化反应制备咪 唑的方法。
【背景技术】
[0002] 咪唑是一种重要的医药、农药中间体和化工原料，广泛用作环氧树脂的固化剂、制 药抗真菌及农药杀虫剂等。咪唑可用作环氧树脂固化剂、可提高制品的弯曲、拉伸、压缩等 机械性能，提高绝缘的电性能，提高耐化学药剂的化学性能，广泛用于计算机、电器；作为 铜的防锈剂而用于印刷电路版和集成电路；用作医药原料，用于制造抗真菌药、抗霉剂、低 血糖治疗药、人造血浆、滴虫治疗药、支气管哮喘治疗药、防斑瘆剂等，咪唑是制备抗真菌药 双氯苯咪唑、益康唑、酮康唑及克霉唑等的主要原料；用作农药原料，用于硼酸制剂的增效 剂、制取杀虫剂和杀菌剂；此外，咪唑也用作脲醛树脂固化剂、摄影药物、粘合剂、涂料、橡胶 硫化剂、防静电剂等的原料；有机合成中间体。
[0003] 目前，生产咪唑的方法主要有三种方式，一是以乙二醛、甲醛及硫酸铵为原料，二 是以邻苯二胺、甲酸及硫酸为原料，三是以D-酒石酸、甲醛及硝酸制备方法。以乙二醛为原 料，与甲醛和硫酸铵在85?90°C下反应，先制得咪唑的硫酸盐，然后用氢氧化钙中和，可得 咪唑粗制品，经过滤和水洗，合并滤液和洗涤液，减压蒸发浓缩和结晶可制得精品，如直接 用氨，可以省去硫酸盐的处理步骤，可一步制得咪唑，无论是用硫酸铵或氨，此法收率仅为 45%左右；以邻苯二胺和甲酸为原料，环合生成苯并咪唑，再在硫酸溶液中氧化，生成二羧 基咪唑，最后在氧化铜作用下，于100?150°C下脱羧可制得粗品，再在苯溶液中重结晶，可 得咪唑成品；以D-酒石酸为原料，在硫酸中用硝酸进行硝化制得二硝基酒石酸，再在甲醛 中与氨反应，可制得二羧基咪唑，然后脱羧，可制得咪唑。以上反应过程均为多步、间隙釜式 液相反应，反应周期长达6-23小时左右、一次反应转化率仅为50%左右，生产过程会产生大 量焦状废液和废水。总之，釜式液相反应制备咪唑，工序多、周期长、收率低、能耗大。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服传统方法的不足，提供一种新的咪唑生产技术：连续管式气 相催化制备咪唑的方法，在管式反应器中完成咪唑的合成，使咪唑的纯度达到91. 7%以上 (不计合成产物中水量)，咪唑的转化率达到94. 0%以上。
[0005] 完成上述发明任务的技术方案是：一种连续管式气相催化反应制备咪唑的方法， 其特征在于，以一定比例的氨水和混合醛为原料，采用β -分子筛为催化剂，经管式气相催 化反应制备咪唑，具体的流程是： (1) .原料中，混合醛/氨水的质量比为1.3 :1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为 0. 59 :1. 0,催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0. 46:1，管式反应器有效长度与内管 径之比为45:1 ; (2) .空速比为I. 31Γ1时，氨水与混合醛经预热器加热汽化，进入管式反应器进行催化反 应； ⑶.管式反应器底部出料经冷凝器冷凝，得到91. 7%以上咪唑混合液(不计水含量）； ⑷.管式反应器微量未反应甲醛等循环至原料预热器，进行循环反应。
[0006] 更具体和更优化地说，本发明的反应步骤如下： 参照图1 :原料氨水和混合醛按比例由计量泵5打入混合器6中，经预热器加热炉7加 热，加热到设定温度进入反应器9。反应器9由三段加热管式炉组成，内加 Φ 3*3 β -型分子 筛16,反应器9外部为不锈钢夹套。反应生成的咪唑和未反应的气体经冷凝器11进入气液 分离器14,咪唑冷凝为液体由气液分离器14底部采出，得到91. 7%以上咪唑(不计水量)，部 分未反应的气体由气液分离器14顶部返回预热器8,循环使用。
[0007] 本发明的优点是：采用连续管式气相催化反应制备咪唑，氨水用量降低了 39. 0%、 甲醛用量降低了 41. 0%，咪唑纯度可达到91. 7%，转化率达到94. 0%以上。该工艺流程简 单，咪唑的纯度和转化率高，废水显著减少。
【附图说明】
[0008] 图1为连续管式气相催化制备咪唑的工艺流程图。
[0009] 图2-图6分别为压力、温度、氨水/混合醛进料量的质量比、甲醛/乙二醛的进料 质量比及空速比对咪唑纯度及转化率的影响曲线。
【具体实施方式】
[0010] 实施例，参照图1 :图1中包括氨水储罐1、过滤器2、稳压阀3、混合醛储罐4、计 量泵5、混合器6、预热器7、预热器加热炉8、反应器9、反应器加热炉10、冷凝器11、冷凝器 12、背压阀13、气液分离器14和15及Φ 3*3 β型分子筛16。在反应器9等设备和管道上 根据需要分别设置截止阀V、三通转化阀S以及测温仪Tl和测压仪Pl等。原料中，混合醛 /氨水的质量比为1. 3 :1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0. 59 :1. 0,催化剂加填量 与管式反应器管内体积比为0.46:1，管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，空速比为 I. 31Γ1时，控制反应温度为121. (TC、压力为0. 20MPa时。原料氨水和混合醛按比例由计量 泵5打入混合器6中，预预热器加热炉7加热，加热到设定温度进入反应器9。反应器9由 三段加热管式炉组成，内加 Φ 3*3 β-型分子筛16,反应器9外部为不锈钢夹套。反应生成 的咪挫和未反应的气体经冷凝器11进入气液分离器14,咪挫冷凝为液体由气液分离器14 底部采出，得到91. 7%以上咪唑(不计水量)，部分未反应的气体由气液分离器14顶部返回 预热器8,循环使用。氨水(氨，质量18%)和混合醛（37%甲醛0.47 ml，40%乙二醛0.75 ml) 分别按1. 12 ml/min和I. 22ml/min加入内径为Φ20管式反应器中，得到的产品中咪唑含 量达到91. 7%以上，转化率达到94. 0 %以上。具体操作条件如表1。
[0011] 管式反应结果见表2所示，压力、温度、氨水/混合醛进料量的质量比、甲醛/乙二 醛的进料质量比及空速对咪唑纯度和转化率影响见图2?图6。
[0012] 压力影响：在管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，混合醛/氨水的质量比 为1. 3 :1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0. 59 :1. 0,催化剂加填量与管式反应器管 内体积比为0. 46:1，空速比为