一种超大孔径中空介孔有机硅纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于纳米材料技术领域，涉及超大孔径双壳层的中空介孔有机硅纳米颗粒的新型制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔材料由于其高的比表面积，大的孔容，可调控的介观结构和孔径尺寸，受到科学家们的广泛研宄。然而，能够合成出具有超大孔径的空心介孔材料仍是巨大的挑战。
[0003]有序介孔有机娃(Per1dic mesoporous organosilia, PMOs)材料是由有机娃化合物(RO) 3-R’-Si (OR)3为硅源获得的骨架中带有有机基团R’的介孔硅材料。其有序的介孔结构、有机基团的高引入量和均一分布、空旷的孔道结构以及可调控的物理和化学性质等，极大丰富了介孔材料的种类和功能，逐渐成为研宄的热点。在报道的PMO材料中，由于孔径尺寸问题，即反应物只能包裹在介孔材料的外表面，难以进入到孔道中，因此大大限制了其在某些应用中表现出特性，尤其是有大分子参与的反应。超大孔径的介孔结构可以提供更加高效、优化的物质传输，避免反应过程中物质的堆积，有利于大分子反应产物的运输和分离，从而扩展了介孔材料的应用领域。因此，如何制备得到具有超大孔径的有序介孔有机硅，为本领域技术人员希望解决的技术难点之一。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术无法制备超大孔径有机硅纳米颗粒的技术难题，本发明提供了一种中空介孔有机硅纳米颗粒的制备方法。
[0005]本发明提供了一种超大孔径中空介孔有机硅纳米颗粒的制备方法，包括:
D将实心^02球、表面活性剂溶液、水、氨水混合后，在搅拌条件下加入有机硅源，反应得到实心核3102球/介孔壳结构的有机硅球；
2)将实心核S1Jt/介孔壳结构的有机硅球先分散在碱性溶液中刻蚀除去实心核，然后分离其中固体产物，并洗涤、干燥；
3)将步骤2)得到的固体产物分散在水中，水热处理规定时间，得到空心介孔壳结构的有机娃球。
[0006]较佳地，步骤I)中，实心S12球的粒径为100-200nm。
[0007]较佳地，步骤I)中，所述实心S12球的制备方式包括:
将乙醇、水和氨水混合，搅拌条件下加入正硅酸乙酯，反应得到实心S12球。
[0008]较佳地，乙醇、水、氨水、正硅酸乙酯的体积比为(50-80): (5-15): (2.5-4):(5-8);反应温度为25-45°C，反应时间为0.5-2.5小时。
[0009]较佳地，步骤I)中，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵以及十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种，表面活性剂溶液中溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为(1-5):(1_3)。
[0010]较佳地，步骤I)中，有机硅源包括二(三乙氧基硅烷)乙烯、1，4-双(三乙氧基硅基)苯、二(三乙氧基硅烷)乙烷中的至少一种。
[0011]较佳地，步骤I)中，表面活性剂溶液、水、氨水、有机硅源的用量比为(20-40mL):(80-150mL): (2_5mL): (2_6mL)，反应时间为 4-10 小时。
[0012]较佳地，步骤2)中，碱性溶液包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、Κ0Η，浓度为0.4-1M ;刻蚀温度为60-90°C，时间为0.5-2.5小时。
[0013]较佳地，步骤3)中，水热处理过程中，固体产物与水的用量比为(20_50mg):(25-45mL)，水热温度为140-180°C，时间为2_4天。
[0014]较佳地，中空介孔有机硅球的比表面积为400?700111?-1,孔容为I?4011?'孔径为 15 ?30nm。
[0015]本发明的有益效果:
本发明探索制备的超大孔径双壳层(此双壳层外部和内部都是有机硅层，从元素mapping图中可以看到外部和内部壳层都有C元素)的中空介孔有机娃纳米颗粒，利用介孔壳层中S1-R’键和S1-O键热稳定性的不同，水热条件下制备了具有独特的超大孔径、双壳层和中空结构的纳米颗粒。这种优异的结构可以加快物质的传输速度，并且能够大大提高了客体分子的装载量，极具广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1示出了实施例1所得的中空介孔有机硅纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片；图2示出了实施例1所得的中空介孔有机娃纳米颗粒的元素mapping图(S1、0和C元素)；
图3示出了实施例1所得的中空介孔有机硅纳米颗粒的N2吸附脱附等温曲线(a)、以及实施例1所得的中空介孔有机硅纳米颗粒相应的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]本发明涉及一种超大孔径双壳层的中空介孔有机硅纳米颗粒的制备方法。首先通过溶胶-凝胶法加表面活性剂导向法合成出高度分散、粒径均一的实心核/介孔壳的有机硅球；然后在碱性条件下刻蚀除去实心核；最后水热条件下处理，获得了超大孔径双壳层的中空介孔有机硅纳米颗粒。所述的介孔有机硅纳米颗粒具有独特的双壳层和中空结构，且孔径很大，非常利于有大分子参与的反应，例如生物大分子和石油催化产物等。本发明的合成方法简单易行，方法新颖，成本低；合成的纳米颗粒在生物大分子的装载和催化等领域具有极其广泛的应用前景。
[0019]本发明提供了一种制备超大孔径双壳层的中空介孔有机硅纳米颗粒的方法，包括以下步骤:
(a)一定量的无水乙醇、去离子水和氨水混合，搅拌条件下快速加入正硅酸乙酯，反应一段时间后得到实心S1Jt ;
(b)将步骤(a)所得的实心S1Jt与一定量的去离子水、表面活性剂溶液和氨水混合，搅拌条件下快速加入有机硅源，持续反应一段时间后得到实心核S1Jt /介孔壳结构的有机娃球；
(C)将步骤(b)所述的实心核S1Jt/介孔壳结构的有机硅球分散在碱性溶液中刻蚀除去实心核，去离子水洗涤并干燥，得到空心介孔壳结构的有机硅球；
(d)取一定量步骤(C)所述的空心介孔壳结构的有机硅球超声分散在去离子水中，水热条件下处理一定时间，离心，去离子水洗涤并干燥。
[0020]步骤(a)中所述无水乙醇体积为50-80mL，去离子水体积为5-15mL，氨水体积为2.5_4mL，正娃酸乙醋体积为5_8mL。
[0021]步骤(a)中反应温度为25-45 °C，反应时间为0.5-2.5h。
[0022]步骤(b)中所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲氧基硅烷，且配制的表面活性剂溶液为水和无水乙醇的混合溶液，其体积比为(1-5): (