新的羟乙酸钛催化剂及其制备方法
【专利说明】新的羟乙酸钛催化剂及其制备方法
[0001]本发明涉及一种制备羟乙酸钛的方法，能通过所述方法获得的羟乙酸钛，包含所述羟乙酸钛的催化剂组合物，涉及在所述的催化剂组合物存在下制备聚酯的方法或酯的酯交换的方法，和涉及能通过该方法获得的聚酯。
[0002]这样的方法从US2，920，089中是已知的。例如在实施例5中，描述了钛酸四异丙酯与乙二醇以钛酸四异丙酯:乙二醇为1:2的摩尔比的反应。形成了固体沉淀物，从其中蒸馏掉异丙醇。将所形成的白色固体用苯清洗，并且干燥来获得羟乙酸钛催化剂。
[0003]本发明的目标是提供改进的方法。
[0004]这个目标是通过制备羟乙酸钛的方法来实现的，该方法包括步骤:在50-100°C范围内的温度，在质子溶剂中，使钛醇盐与乙二醇以钛醇盐:乙二醇为1:2-1:4的摩尔比进行反应来形成羟乙酸钛。
[0005]已经令人惊讶的发现，羟乙酸钛可以通过使用本发明的方法，使用质子溶剂来形成。在本发明的方法中，羟乙酸钛形成为固体，其能够容易地通过过滤与溶剂分离。与从US2, 920, 089中已知的方法相反，在清洗之前不需要蒸馏掉异丙醇(甚至当异丙醇用作质子溶剂时也是如此)。所以，本发明的方法提供了更容易的生产羟乙酸钛的方法。
[0006]此外，因为蒸馏不是必需的这一事实，所以形成羟乙酸钛的反应时间更短。这使得本发明的方法更经济，因为较短的反应时间允许在相同的反应器中，在相同的时间段内生产更多批次的羟乙酸钛。
[0007]可以用于本发明方法中的合适的钛醇盐的例子包括但不限于钛醇盐，其中该醇盐具有2-6个C原子，优选2-4个C原子。这样的醇盐的例子包括但不限于乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐和叔丁醇盐。优选使用钛丙醇盐或钛丁醇盐，更优选钛异丙醇盐(TIP)或钛正丁醇盐(TIB)。
[0008]乙二醇也称作一乙二醇(MEG)。
[0009]钛醇盐与乙二醇的摩尔比是1:2-1:4，优选1:2-1:3，例如约1:2.5。
[0010]用质子溶剂表示这样的溶剂，其具有形成氢键的能力，例如具有OH或NH键的溶剂。优选该质子溶剂是醇，更优选链烷醇(烷基醇)，例如该质子溶剂可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇及其混合物，优选异丙醇。
[0011 ] 术语异丙醇和异丙基醇在此可互换使用。
[0012]优选用作质子溶剂的烷基醇的结构对应于该钛醇盐中醇盐的结构。例如，在使用钛异丙醇盐的情况中，该优选的质子溶剂是异丙醇，在使用钛异丁醇盐的情况中，优选的溶剂是异丁醇等。
[0013]本发明方法的温度可以在50_100°C的温度，例如70_90°C范围内的温度进行。应当理解，当所述方法在标准大气压(101.3kPa)进行时，所示的温度适用。如果使用不同的压力，优选选择温度以使得新压力-温度的组合对应于这里所示的标准大气压-优选温度的组合。
[0014]优选该方法在所用质子溶剂的沸点温度进行，例如当使用异丙醇时，该温度优选是82.5°C (在标准大气压)。
[0015]在本发明方法中所生产的羟乙酸钛可以进一步使用本身已知的方法来分离。本发明因此还涉及根据本发明的方法，其进一步包括分离该羟乙酸钛的步骤。
[0016]本领域技术人员明了哪种方法可以用于分离在本发明方法中形成的羟乙酸钛(其在给定条件下是固体)。例如过滤和随后的净化步骤例如干燥和清洗的连续循环，随后是最终的干燥步骤，可以用于分离该羟乙酸钛。
[0017]优选本发明的方法不包括蒸馏掉质子溶剂的步骤。
[0018]在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得的或者能获得的羟乙酸钛。
[0019]羟乙酸钛可以适宜地作为催化剂用于几种方法，例如用于制备聚酯例如聚对苯二甲酸酯；或者用于酯交换方法中。
[0020]通过本发明的方法获得的或者能获得的羟乙酸钛是一种新颖的化合物，因为当用于催化剂组合物中时，它表现出不同于已知羟乙酸钛的性能。
[0021]本发明的催化剂组合物可以具有一种或多种以下的有利性能，因为在制备聚酯的方法中，它可以提供:
[0022]高的聚合率，短的反应时间，对于所生产的聚酯来说高的产率和/或改进的性能，例如增加的分子量，减少的浅黄色，更高的特性粘度，更高的光学透明度，降低的吸水性，改进的耐化学品性，例如耐碱性和/或当牵引成膜时，例如改进的强度，良好的热稳定性。
[0023]所以，本发明还涉及催化剂组合物，其包含本发明的羟乙酸钛。
[0024]特别适于催化酯化和酯交换反应的催化剂组合物例如是这样的催化剂组合物，其除了羟乙酸钛之外，进一步包含碱金属羟乙酸盐。
[0025]优选该碱金属是钠，该羟乙酸盐具有式Na-O-CH2-CH2-OH。
[0026]所以，本发明还涉及本发明的催化剂组合物，其进一步包含碱金属羟乙酸盐。
[0027]优选根据在此引入作为参考的US20060205917，这样的催化剂组合物进一步包含碱金属羟乙酸盐，羟乙酸钛与碱金属羟乙酸盐的摩尔比是约1.25:1-约100:1。
[0028]本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物可以适于用于由羧酸化合物和醇化合物来制备聚酯的方法中，例如这样的制备聚酯的方法，其中将二羧酸与二醇进行酯化，随后酯交换。这种催化剂组合物也特别地适于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0029]在这样的制备中的二羧酸是式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R的线性或支化的，亚烷基、亚芳基、亚烯基或其组合。优选R具有约2-约30，优选约4-约15个碳原子。
[0030]优选该二羧酸化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸及其组合。更优选该二羧酸是对苯二甲酸。该羧酸化合物可以是具有源自羧酸的重复单元的低聚物。
[0031]该醇化合物可以是式HO-R’ -OH的亚烷基二醇，式H0-[R”-0]n-H的聚亚烷基二醇或其组合，其中R’代表了亚烷基，线性或支化的，具有2-10，优选2-4个碳原子，和其中R”是相同或不同的，是具有1-10，优选1-5个碳原子的亚烷基。
[0032]此外，该醇化合物可以选自乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、新戊二醇及其组合。
[0033]使用本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物制备聚酯的方法可以在约150°C -约500°C的温度，例如约250°C -约300°C的温度进行。
[0034]使用本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物制备聚酯的方法的压力可以选自约0.0Ol-约10大气压。
[0035]醇化合物与羧酸化合物的摩尔比可以是约0.1: 1-约10:1，例如约1: 1-约3:1。
[0036]优选的是轻乙酸钛以l_70ppm，例如10_50ppm的浓度使用，基于羧酸化合物计。优选碱金属轻乙酸盐优选的使用浓度是l_70ppm，例如浓度是10-50ppm，基于羧酸化合物计。
[0037]也特别适于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂组合物包含本发明的羟乙酸钛、锑(Sb)化合物、锌(Zn)化合物和任选的磷(P)化合物。
[0038]所以，本发明还涉及催化剂组合物，其包含本发明的羟乙酸钛和进一步包含锑(Sb)化合物、锌(Zn)化合物和任选的磷(P)化合物。
[0039]合适的锑(Sb)化合物包括在本领域认可的作为缩聚催化剂的Sb (III)和Sb (V)化合物，优选可溶于乙二醇中的那些Sb(III)和Sb(V)化合物。合适的Sb化