一种端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于端稀基不饱和单体的化学合成领域，尤其是涉及一种端烯烃的不饱和 醇、端稀基的不饱和胺类化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 不饱和醇、胺化合物在化工、医药和建筑材料行业等领域具有广泛应用。不饱和 醇、胺化合物结构中的不饱和双键可以发生聚合和C-C偶联反应，其羟基、氨基官能团可发 生酯化和阴离子聚合反应。这种双官能团的不饱和醇、胺是在香料、合成橡胶、表面活性剂 和热塑性聚氨酯的制备中是有用的中间体。
[0003] 目前以甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、羟丁基乙烯基醚等不饱和醇为起始 剂合成的聚醚大单体，成为高效聚羧酸减水剂产品主要上游原料。同时以1-癸烯-4-醇 /9-十八烯-7、12-二醇/十一烯醇这种高烯丙式醇为原料所制备的化合物可用于制备表面 活性剂和热塑性聚酯。另外a-不饱和胺（西米替丁，雷尼替丁，法莫替丁）是具有杀虫/ 杀螨活性的农业化学品。因此发展不饱和醇/胺的合成方法显得尤为重要。
[0004] CN 103755525A公开了一种以异丁烯为原料，在队气氛围中温度为-20-0°C条件 下通过烷基锂的作用生成2-甲基烯丙基锂，这种烯丙基锂进而和甲醛和环氧乙烷发生亲 和加成生成3-甲基-3- 丁烯-1-醇和-4甲基-4-戊烯-1-醇。
[0005] 中国专利CN 1385408A公开了一种a、0 -不饱和高碳醇的制备方法，其方法是通 过NH3AOH将酮或者醛化合物在压力为20兆帕条件下乙炔化，然后在金属Pd的催化作用 下，使炔醇加氢得到高碳链的不饱和醇。
[0006] US 20050080301A1公开了一种以烷基磷为配体，金属钌或锇为催化剂在N2气氛围 中使得不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯通过复分解反应生成高碳链的不饱和脂肪醇。
[0007] 专利CN 102060658A公开了一种在N2气氛围中使用5% -10 %的醇铝催化剂选择 性还原不饱和醛中的醛基，得到相应的不饱和醇。其工艺的条件是在镁盐或者锂盐作为助 剂的条件下发生。
[0008] CN 102060667A以异丁烯为原料和多聚甲醛为原料，第一步在反应温度为 120-200°C下，使多聚甲醛解聚为单分子甲醛；第二步在200-300°C和9. 0-15. OMPa条件下， 使异丁烯和多聚甲醛转变为3-甲基-3-丁烯-1-醇，该方法的特点是可以回收利用。
[0009] 在上述制备不饱和醇的方法中，大部分是在高温高压或者是在N2氛围中，而且每 种技术能生产的不饱和醇的种类单一，极大的限制了不饱和醇的市场应用和工业价值。同 时关于不饱和胺的制备方法到目前为止报道较少。
【发明内容】
[0010] 针对现有制备方法所得的不饱和醇适用范围有限、条件苛刻、以及转化率低等问 题；本发明提供一种端烯基不饱和醇和不饱和胺的制备方法，且所述方法具有高转化率，可 连续化生产。
[0011] 本发明所述的端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，至少一种布朗斯特 (Bronsted)酸催化剂和至少一种路易斯（lewis)酸催化剂组成的混合体系的存在的条件 下；由短碳链烯丙式醇或短碳链烯丙式胺物质制备多碳链的端稀基不饱和单体的方法。 [0012] 本发明所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，由以下步骤组成：
[0013] ⑴将烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b和催化剂加入到反应器中，在温度 70-160°C和常压条件下反应6h-24h ;烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b的摩尔比为1 : I. 1 ;
[0014] 所述催化剂为至少一种Bronsted酸c和至少一种路易斯酸d组成的混合催化剂；
[0015] 所述催化剂Bronsted酸c的用量为1 % -5 %摩尔比的物质a的用量；
[0016] 路易斯酸d的用量为5% -50 %摩尔比的Bronsted酸c的用量；
[0017] (2)反应结束后，向混合物中加入金属还原剂e，常压下，反应时间4_20h后，待溶 液冷却至室温后，静置IOmin;直接过滤得到滤液；
[0018] (3)滤液经提纯后可得到所述端烯基不饱和醇和不饱和胺。
[0019] 本发明所述端烯基不饱和醇和不饱和胺的制备方法的具体合成路线如下：
【主权项】
1. 一种端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于，所述方法是在至 少一种布朗斯特（Bronsted)酸催化剂和至少一种路易斯（lewis)酸催化剂组成的混合体 系的存在的条件下，由短碳链烯丙式醇或短碳链烯丙式胺物质通过[3. 3] 〇迁移反应制备 多碳链的端稀基不饱和单体的方法。
2. 根据权利要求1所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于， 由以下步骤组成： (1) 将烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b和催化剂加入到反应器中，在温度 70-160°C和常压条件下反应6h-24h;烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b的摩尔比为1 : 1. 1 ; 所述的物质a的结构式用通式1表示：
通式1中的X表示0H或者NH2, &、1?2分别独立的表示H或者甲基或者碳链长度为2到 11的烷基链； 步骤（1)中所述的物质b的结构式用通式2表示：
通式2中的R3表示H或者碳链长度为1到11的烷基链，1?4表示为甲基或者乙基； 所述催化剂为至少一种Bronsted酸c和至少一种路易斯酸d组成的混合催化剂；所 述催化剂Bronsted酸c的用量为1% -5 %摩尔比的物质a的用量；路易斯酸d的用量为 5% -50 %摩尔比的Bronsted酸c的用量； 所述Bronsted酸c催化剂选自有无机酸，有机羧酸，对甲苯磺酸，三氟甲基磺酸中的 任意一种； 所述无机酸选自盐酸、高氯酸、氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸中的任 意一种； 有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、月桂酸、豆蘧酸、软脂酸、硬脂 酸、肉桂酸、富马酸、缩苹果酸、琥珀酸、胶酸、肥酸、马来酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、萘乙 酸、环戊基乙酸、酒石酸、乳酸、扁桃酸的任意一种； 所述路易斯酸催化剂d选自BF3 ?Et20,A1C13,FeCl3,TiCl4,Sc(0Tf)3,AuC13,AgOTf，Cp2ZrMe2/Ph3CB(C6F5)4,SbCl5,SnCl4,SnCl4/EtAlCl2,SnCl4/NaBAr4中的任意一种； (2) 反应结束后，向混合物中加入金属还原剂e，常压下，反应时间4-20h后，待溶液冷 却至室温后，静置lOmin;直接过滤得到滤液； (3) 滤液经提纯后即得到所述端烯基不饱和醇和不饱和胺。
3. 根据权利要求1所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于， 所述方法的具体合成路线如下：
4. 根据权利要求2所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中所述反应压力在加压条件下反应，加压小于等于〇.5Mpa。
5. 据权利要求2所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在 于，步骤⑵所述的金属还原剂e选自LiAlH4,NaBH4,NaBH4/MgCl2,NaBH4/AlCl3,NaBH4/ CaCl2,NaBH4/LiCl,NaBH4/ZnCl2,NaBH4/CeCl3,NaBH4/BF3,NaBH4/I2* 的任意一种。
6. 据权利要求5所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于： 若步骤⑵中使用的金属还原剂为LiAlH4，则LiAlH4和物质a的摩尔比为1 :0. 5-1. 5 ; 若步骤⑵中使用的金属还原剂为NaBH4,NaBH4的用量和物质a的摩尔比为1 : 1. 5-2. 5 ； 若步骤（2)中使用的金属还原剂为还原剂和上述A1C13,CaCl2,LiCl，ZnCl2,CeCl3,BF3 或12路易斯酸的组合，则所述路易斯酸的用量和烯丙醇的摩尔比为1 :1. 0-1. 5。
7. 据权利要求5所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于： 步骤（2)所述的反应温度视所选择的金属还原剂而定； 对于LiAlH4，反应温度应为0-10°C之间； 对于NaBH4,NaBH4/MgCl2,NaBH4/AlCl3,NaBH4/CaCl2,NaBH4/LiCl,NaBH4/ZnCl2,NaBH4/CeCl3,NaBH4/BF3,NaBH4/I2，反应温度为 70-85°C。
8. 据权利要求2所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于：步 骤（2)所述的还原反应完成后，步骤（2)中加入NaOH溶液或者直接加水以猝灭过量的金属 还原剂，然后再进行过滤，得到滤液；其中NaOH或水与物质a的摩尔比例为0. 2-1 :1。
9. 据权利要求2所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中的烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b的结构中涉及的&、1?2、1?3为11或 者C1-C4的烷烃链时，步骤（3)所述的提纯方法为精馏； 步骤（1)中的烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b的结构中涉及的凡、R2、馬为C5-C12高烷烃链时，步骤（3)中的提纯方法是：将滤液转入精馏塔中，将副产物甲醇或者乙 醇蒸除，剩余的较高沸点的油状物为高碳链的不饱和醇。
【专利摘要】本发明提供一种端烯基不饱和醇和不饱和胺的制备方法，所述方法是在至少一种Bronsted酸催化剂和至少一种路易斯酸组成的混合体系的存在的条件下，由短碳链烯丙式醇或短碳链烯丙式胺物质制备多碳链的端稀基不饱和单体的方法。本发明所得不饱和醇和不饱和胺的适用范围广、条件温和、且具有高转化率，可连续化生产的特点。且本发明所述方法为一种无溶剂制备不饱和醇胺的方法，使的该方法有着较大的工业前景和节能减排的效果。
【IPC分类】C07C205-19, C07C43-23, C07C33-30, C07C33-28, C07D213-30, C07C41-26, C07C201-12, C07C29-147, C07C33-025, C07B41-02
【公开号】CN104557354
【申请号】CN201510016221
【发明人】宋峰岩, 王涛, 吕志锋, 范士敏, 马建峰, 冉千平, 刘加平
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月13日