一种生产丙烯的催化转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化转化方法，更具体地说，本发明涉及一种使石油烃类和甲醇 在复合式反应器中催化转化获得高丙烯产率的方法。
【背景技术】
[0002] 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是最基本的化工原料，从石油烃制取低碳烯烃的 传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质 石油烃，其丙烯/乙烯比不能满足市场的需求，加上轻质原料油的短缺日益严重，所以开发 以重油为原料而直接生产低碳烯烃的技术路线己成为重要的趋势。
[0003] 甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂 化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。上世纪七十年代美国Mobil公司开 发了甲醇使用ZSM-5催化剂转化为低碳烯烃的研究。
[0004] US5670037公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，原料为不同沸程的石 油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂在温度480-680°C，压 力0. 12-0. 4MPa，反应时间在0. 1-6秒，剂油比4-12的条件下进行催化转化反应，反应后的 催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化及水蒸气热裂解方法比 较，该方法可以得到更多的丙烯和丁烯。
[0005] US5009769中公开的烃类裂化方法采用双提提升管反应器裂化不同性质的烃类原 料。蜡油和渣油注入第一提升管，在剂油比5?10、停留时间1?4秒的条件下裂化；直馏 汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二提升管，在剂油比3?12、停留时间1?5秒 的条件下裂化。两个提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。这种反应型 式主要用于生产高芳烃高辛烷值汽油及低碳烃类。
[0006] US7323099公开了一种选择性生产低碳烯烃的两段催化裂化方法。在第一反应区， 重质原料在含大孔和中孔分子筛催化剂的催化作用下，生产富含烯烃的汽油组分，第一反 应区生成的富含烯烃汽油组分再在第二反应区在含中孔分子筛催化剂的催化转化下，生成 低碳烯经。
[0007] CN102211971A中公开了一种甲醇制丙烯工艺。该工艺以甲醇为原料，水为稀释剂， 采用两段式固定床反应，其中，所述的甲醇制丙烯工艺的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分 子筛催化剂。能够提高丙烯选择性、P/E比、转化率以及丙烯单程选择性。
[0008] CN102531821A中提供了一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油 催化裂解反应的方法。包括将甲醇和石脑油在改性ZSM-5分子筛催化剂上进行共进料反 应，以生产低碳烯烃和/或芳烃。石脑油与甲醇同时通过催化剂床层，与催化剂在反应温度 为550?670°C、甲醇与石脑油质量比为0. 05?0. 8、石脑油和甲醇的总质量空速为I. 0? 51T1的反应条件下接触反应。
[0009] 虽然上述方法中增加催化裂化汽油在第二反应区的催化转化的方法可以增加丙 烯产率，但有些技术牺牲了催化裂化汽油转化的丙烯选择性，有些技术靠重油催化裂化装 置和生成的催化裂化汽油再在另外一套独立的装置进行催化转化、两套装置的催化剂及 再生装置都不相同来实现增产丙烯的目的，使得工艺过程复杂。而以甲醇为原料生产丙烯 所使用的ZSM-5类沸石催化剂与重油催化裂解生产丙烯所用的含有Y型沸石和ZSM-5类沸 石的双活性组分或多活性组分催化剂不同；如果直接使用多活性组分催化剂，会降低甲醇 催化转化反应生成丙烯的选择性。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提出一种以甲醇及石油烃为原料，使用含大孔沸石和中孔沸石的 催化裂解催化剂，在复合反应器内和一定的操作条件下发生催化裂解反应，制取丙烯的方 法。其特征在于作为反应原料的甲醇与经过孔道修饰处理的催化裂解催化剂在复合反应器 内的甲醇转化反应区内接触，在一定的操作条件下进行转化，进一步生成丙烯。
[0011] 本发明提供的催化转化方法，是在包括石油烃类催化裂解反应区、催化剂孔道修 饰区和甲醇催化转化反应区的复合反应器中进行反应，原料包括石油烃类和甲醇。该方法 包括下列步骤：
[0012] (1)将经过预热的石油烃类原料送入复合反应器的催化裂解反应区内，与热的含 大孔沸石和中孔沸石的催化裂解催化剂接触发生催化裂解反应，催化裂解反应所产生的第 一产物物流和第一积炭催化剂经气固快速分离；
[0013] (2)将甲醇原料注入复合反应器的甲醇催化转化反应区内，与热的经过孔道修饰 处理的催化裂解催化剂接触进行催化转化反应，催化转化反应所产生的第二产物物流和第 二积炭催化剂经气固快速分离；
[0014] (3 )步骤（2 )所述第二产物物流与步骤（1)所述第一产物物流一起进入产品分离 系统经分离得到包括富含丙烯的碳三馏分的产品；
[0015] (4)步骤（2)、（1)所述第二积炭催化剂、第一积炭催化剂经汽提后进入再生器在含 氧气体存在下进行烧焦再生；
[0016] (5)步骤（4)再生后的催化剂分为两部分，其中一部分去石油烃类催化裂解反应区 循环使用，另一部分送至催化剂孔道修饰区，与富含二环和/或三环芳烃的修饰剂接触并 反应，再进入甲醇催化转化反应区与甲醇反应。
[0017] 本发明的具体操作步骤如下：
[0018] 烃类原料经过预热后送入复合反应器的催化裂解反应区内，与热的含大孔沸石和 中孔沸石的催化裂解催化剂接触，在反应温度为480?650°C，反应压力为0. 15?0. 4MPa， 进料停留时间为〇. 1?10秒，催化剂与原料的重量比为5?25:1，水蒸气与原料的重量比 为0. 05?1:1的条件下发生催化裂解反应，催化裂解反应所产生的第一产物物流和第一积 炭催化剂经气固快速分离设施分离；
[0019] 第一积炭催化剂去汽提器，用水蒸气汽提出催化剂上吸附的反应产物，汽提后的 第一积炭催化剂进入再生器，在空气等含氧气体存在下于650?80(TC下进行烧焦再生；
[0020] 第一产物物流经分离得到富含丙烯的碳三馏分；
[0021] 将甲醇注入复合反应器的甲醇催化转化反应区内，与热的经过孔道修饰处理的催 化剂接触进行反应，在反应温度为350?500°C、反应压力为0. 15?0. 4MPa、进料重时空速 为0. 1?50h'催化剂与甲醇原料的重量比为2?20:1、水蒸气与甲醇的重量比为0. 1? 1:1的条件下进行甲醇催化转化反应，所产生的第二产物物流和第二积炭催化剂经气固快 速分离设施分离；
[0022] 第二积炭催化剂去汽提器，用水蒸气汽提出催化剂上吸附的反应产物，汽提后的 第二积炭催化剂和第一积炭催化剂一起进入再生器，在空气等含氧气体存在下于650? 800°C下进行烧焦再生；
[0023] 第二产物物流与第一产物物流一起进入产品分离系统经分离得到富含丙烯的碳 三馏分；
[0024] 再生后的催化剂分为两部分，其中一部分直接送去催化裂解反应区循环使用，另 一部分先送至催化剂孔道修饰区，在650?780°C的温度下与富含二环和/或三环芳烃的 修饰剂接触，并在压力为〇. 1?〇. 5MPa，进料停留时间为0. 1?6秒，催化剂与原料的重量 比为1?20:1，水蒸气与原料的重量比为0. 05?1:1的条件下反应，使其在催化裂解催化 剂的大孔沸石上产生一定量的焦炭从而选择性堵塞催化剂大孔沸石的孔道，再送去甲醇催 化转化反应区循环使用，循环至甲醇催化转化反应区与催化裂解反应区的催化剂重量比为 0. 1?3:1，催化剂孔道修饰处理的修饰剂与甲醇原料的重量比为0. 01?0. 5:1。
[0025] 本发明所用石油烃类原料选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、加氢精制油、加氢 裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种。
[0026] 本发明所用甲醇原料选自甲醇含量为5?100%优选50?100%更优选80?100%， 可以含有少量杂质如水等。所述甲醇原料来自各种化石燃料如天然气、煤、油砂、石油等经 气化、合成制得的粗甲醇，也可以使其它来源的甲醇。本发明中甲醇可以液相进料，也可以 与反应产物、其它热源热交换后进行气相进料。
[0027] 本发明提出的催化转化装置包括复合反应器、汽提器、再生器和产品分