一种正丁烯生产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正丁烯生产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 2011年我国丙烯总产量为1468万吨，2011年我国丙烯表观消费量为1643万吨， 自给率仅为89. 3%。据预计，2015年我国丙烯表观消费量将达到2200万吨。
[0003] 随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近 年来，作为主要丙烯来源的乙烯裂解副产丙烯的产量将逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项 目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，以廉价且资源丰富的 正丁烯为原料，通过催化裂解反应将正丁烯裂解转化为丙烯，将是解决丙烯供需不平衡的 较经济途径。
[0004] 现有用于含正丁烯原料生产丙烯的方法，或常称为碳四及碳四以上烯烃催化裂解 生产丙烯的方法，通常采用原料与分子筛催化剂高温低压下接触的技术方案。
[0005] 用于该反应的催化剂主要有ZSM-5分子筛（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、 CN1927786、CN102060648等），还有采用ZSM-48(如CN1506343)、SAP0-11(如CN1927783) 和SAP0-34(如CN1927783)分子筛为催化剂的技术方案。
[0006] CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了 以水蒸气处理的ZSM-5分子筛为催化剂，通过水蒸汽处理，抑制了催化剂的氢转移活性，使 丙烯的单程产率由24. 4%最多提高到28. 8%。
[0007] CN1506342公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了 以碱土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%。
[0008] CN1704389公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，该方法采用了以 稀土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%以上。
[0009] CN103030501公开了一种生产丙烯的方法，该方法采用了以第VIII族金属改性的 ZSM-5分子筛为催化剂，使丙烯的单程产率提高到32. 9%。
[0010] CN1676499公开了一种催化裂解制取低碳烯烃的方法，该方法采用了以稀土金属、 碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，提高了丙烯 的单程产率。
[0011] CN101033166公开了一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法，该方法采 用了以杂多酸改性的ZSM-5分子筛为催化剂，提高了丙烯的单程产率。
[0012] CN102166529公开了一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，该 方法采用了以磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，对丙烯单程产率 的提高有一定的促进作用。
[0013] 现有技术方案中所采用的ZSM-5分子筛催化剂仍存在目的产物丙烯单程收率低 的不足，通过上述文献所述的催化剂改性方法，可适当提高丙烯的单程产率，但丙烯产率仍 有待进一步提1?的空间。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于正丁烯生产丙烯的方法。该方法在用 于含正丁烯混合碳四原料生产丙烯的工业过程中，具有丙烯单程收率高的优点。
[0015] 一种正丁烯生产丙烯的方法，含正丁烯的原料在催化剂的作用下进行裂解反应， 反应温度为500?600°C，优选500?550°C，反应总压(绝压)为0?0. 5,优选0?0. 25MPa， 重量空速为1?IOh'优选1?51T1，其中所述的催化剂以重量百分比计，含有30?60%的 磷改性的SAP0-11分子筛，20?30%的氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛，余量为粘结剂，所述的 磷改性的SAP0-11分子筛中磷的负载量以重量百分比计为0. 2?1%，(不包括SAP0-11分子 筛中的磷)。
[0016] 本发明方法中，所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的 醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10?95%，优选30?90%， 更优选50?90%。
[0017] 本发明方法中，在进料之前催化剂最好在600?700°C的惰性气氛中预处理1-3小 时，所述的惰性气氛包括氩气、氦气、氖气、氮气等，优选氮气。
[0018] 本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化 铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。
[0019] 本发明方法中，所述的SAP0-1UZSM-5和ZSM-22分子筛可以采用市售商品或按现 有方案制备。其中氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛的Si/Al摩尔比为50?500。
[0020] 本发明方法中，所述的催化剂制备过程如下：先将磷改性的SAP0-11与ZSM-5或 ZSM-22分子筛混合均匀，再与粘结剂捏合混匀成型，经烘干、焙烧制得最终催化剂。催化剂 成型可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后 于80?150°C烘干5?20小时，在于400?600°C下焙烧2?15小时，焙烧温度优选450? 650。。。
[0021] 上述催化剂的制备方法中，磷改性的SAP0-11分子筛的制备过程如下：向一定量 的含磷溶液中加入SAP0-11分子筛，于室温下浸渍处理10?20小时，然后蒸干水分，经 100?150°C干燥，最后于450?650°C焙烧2?24小时。其中，所述的含磷溶液选自磷酸、 磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液，优选磷酸氢二铵。
[0022] 本发明的效果和益处在于，催化剂中含有可使正丁烯高选择性骨架异构化为异丁 烯的分子筛组分，采用本发明方法制得的催化剂，用于正丁烯生产丙烯过程中，可提高丙烯 单程产率。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明进一步阐述。
[0024] 下列实施例中所用的SAP0-11分子筛，由天津凯美斯化工有限公司提供，其中按 重量百分比计，P 2O5含量为47. 2%，SiO2含量为11. 2%，Al2O3含量为41. 6%。下列实施例中 所用的Si/Al摩尔比为50?100的NaZSM-5和NaZSM-22分子筛，分别由天津南化催化剂 有限公司和大