碳五生产丙烯的方法

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碳五生产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳五生产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 本发明涉及一种综合利用裂解碳五馏份的方法,具体地说,本发明涉及一种综合 利用裂解碳五馏份制乙烯、丙烯的方法。
[0003] 在石油裂解制乙烯过程中副产约15?20%的碳五馏份。随着乙烯装置的不断扩 大,生产能力的不断提高,副产的裂解碳五馏份也不断增多,如何综合地有效地利用这部分 馏份是当今各石油石化企业普遍关注的问题。并且随着乙烯装置的效益提升空间的逐渐缩 小,也迫使各个企业将目光转向这部分馏份的综合利用上,而不是仅仅停留在做燃料使用 上。
[0004] 裂解碳五馏份由20多种沸点相近、彼此间易形成共沸物的组份组成,将其组分分 类归纳为:异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯(双环戊二烯)的含量分别在20%左右,支链单 烯烃和直链单烯烃的含量分别大约在15?20%附近,还含有少量的烷烃、烯烃及其碳四、 碳六组分。但是从裂解碳五馏份中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃,需要采取萃取 精馏方法,其工艺复杂,设备投资多,是人们尽量回避的途径。
[0005] 另一方面,目前市场上丙烯的需求量大大增加,出现了丙烯缺口,需要寻找各种方 法解决这一问题。其中在国内外研究较为热烈的一个方法为烯烃歧化转化乙烯、丙烯的方 法,目前在国内外均有多篇专利申请。但是烯烃转化大多采用碳四馏份,很少采用裂解碳五 馏份做原料。分析其原因主要有二:一是裂解碳五馏份中含有大量的双烯烃,直接进行烯烃 转化会产生焦质,致使催化剂失活;二是裂解碳五馏份中含有10-20%的支链单烯烃,这部 分单烯烃不能转化为乙烯、丙烯。因此,需要寻找一种合适的方法将裂解碳五馏份转化为烯 烃转化的原料,才能为真正高效地综合利用裂解碳五馏份找到一个有效的方法。
[0006] 众所周知,石油烃热裂解制乙烯过程中副产相当数量的碳五馏分,主要组份为 3-甲基-1- 丁烯、异戊烧、1,4-戊二烯、2-戊块、1-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、正戊烧、异戊二 烯、反_2_戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2- 丁烯、反-1,3-戊二烯、环戊二烯、顺-1,3-戊二烯、 环戊烯、环戊烷及少量的碳四和碳六馏分。目前,裂解碳五的利用主要有以下两个方面: 一是单组分的分离精制,即从裂解碳五中分离出异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等二烯 烃作为化工原料,由于裂解碳五各组分沸点相近,难以用常规的方法分离,一般采用化学或 萃取蒸馏的方法加以分离精制,因此,这些方法投资大、成本高;二是混合组分的利用,其中 的加氢精制是采用最多的技术(如CN1145891),加氢后的碳五馏分含正戊烷、异戊烷和环 戊烷,可作为汽油的调和组分或乙烯裂解的原料,这种方法工艺简单但氢气消耗大,而且碳 五馏分由于含有大量的异戊烷,因此作为裂解原料裂解得到的乙烯收率较低;USP5352846 公开了一种裂解碳五综合利用的工艺,其特征是先将裂解碳五进行加氢和异构处理,然后 送入醚化反应器与甲醇进行反应生成甲基叔戊基醚(TAME),然后通过蒸馏获得富含正戊烷 的馏分及富含TAME的馏分。
[0007] 所述选择加氢催化剂的活性组分为VIII族的金属,优选活性组分为钯,活性组分 既可以单独使用,也可以与其它本领域公知的,尤其是VIB、IB族的改性剂共同使用;催化 剂的载体为氧化铝、氧化硅或其混合物,优选氧化铝;金属钯在催化剂中的含量为〇. 1? 1 % (重量),催化剂的比表面积为5?200cm2/g ;在所述固定床中装填的选择加氢催化剂 可以为柱状、球状、三叶草状等,在所述催化蒸馏塔中装填的选择加氢催化剂可以为柱状、 球状、三叶草状,最好为本身具有分馏作用与催化作用双功能的填料状, CN1242410公开了双功能填料状催化剂的制备方法,及用催化蒸馏反应器进行碳五馏 分选择加氢的方法。
[0008] 烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属化合物催化剂的作用下, 烯烃中C=C双键的断裂和重新形成,从而获得新的烯烃产物。
[0009] 利用戊烯的歧化作用,可将相对过剩的、附加值较低的C5烯烃原料转化为高附加 值丙烯产品,而烯烃歧化催化剂是实现该工艺的关键。
[0010] US5898091和US6166279报道了(;、(:5烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中,所 采用的催化剂为Re 2O7Al2O3,反应器为移动床。
[0011] US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺,使用的催化剂为 MgO和W03/Si02混合床。
[0012] CN102372573A报道了一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法,主要解决以往技术中 存在的目标产物选择性低、原料利用率不高的问题。
[0013] CN1182069A公开了制备丙烯和1- 丁烯的方法以及制备丙烯的方法,包括在复分 解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应,上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VI b、 W b或VDI族过渡金属的化合物,包括:a)在复分解催化剂存在下,使1- 丁烯与2- 丁烯进 行反应,生成丙烯与2-戊烯,b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯,c)在复分解催化剂存在 下,使2-戊烯与乙烯进行反应,生成丙烯与1-丁烯,d)分离所生成的丙烯与1-丁烯,e) 将生成的1-丁烯送回步骤a)中。
[0014] CN1852878A公开了一种用于最大量生产丙烯的C4烯烃料流的加工方法,为了在 乙烯的外部供应有限时最大量生产丙烯,在任何异丁烯脱除步骤之前并且在不添加任何 乙烯的情况下,首先将来自烃裂化工艺的C4馏分进行自动复分解。这有利于生成丙烯和 戊烯类的反应。然后脱除所生成的乙烯和丙烯,留下C4和更重组分的料流。然后脱除C5 和更重组分,留下1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及异和正丁烷类的混合物。接下来优选通过 催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔除去异丁烯。该不含异丁烯的C4料流然后与从自动复分 解产物中脱除的产物乙烯以及所需的任何新鲜外来乙烯混合,并进行常规复分解,生成另 外的丙烯。
[0015] CN1810743A公开了一种利用裂解碳五馏份的方法制乙烯和丙烯的方法,将烯烃转 化后或烯烃转化再醚化后的碳五物料进行全加氢,生成正戊烷和异戊烷,可以作为裂解原 料送主裂解炉裂解制乙烯、丙烯,也可以分离为正戊烷和异戊烷作为产品出售, 以上文献中的方法在用于裂解碳五馏分制丙烯反应时,存在丙烯重量收率不高的问题。

【发明内容】

[0016] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯重量收率低的问题,提供一 种新的碳五生产丙烯的方法。该方法用于碳五生产丙烯反应时,具有丙烯重量收率高的优 点。
[0017] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种裂解碳五馏分制丙烯的 方法,以裂解碳五和乙烯为原料,包括以下步骤:(a)将裂解碳五馏分送入脱环戊二烯单 元,分离后得到脱除环戊二烯的碳五物流I; (b)将碳五物流I送入选择加氢反应器,在加 氢催化剂和氢气存在的条件下,将其中的包括异戊二烯和间戊二烯的双烯烃选择性加氢为 单烯烃,得到包含叔戊烯、1-戊烯、2-戊烯的单烯烃碳五物流II; (c)单烯烃碳五物料II和 新鲜乙烯混合后经吸附塔处理得到物流III; (d)物流III送入异构化反应器,反应得到的富 含2-甲基-2- 丁烯和2-戊烯的物流IV; (e)物流IV送入歧化反应器,反应得到含产物丙 烯、未反应的乙烯和碳五物流V;(f)物流V进入分离单元,分离得到乙烯、丙烯、碳四和碳 五的物流VI。
[0018] 上述技术方案中,脱环戊二烯单元的优选方案包括聚合反应器和蒸馏塔,裂解碳 五馏分进入聚合反应器后,使环戊二烯自聚成双环戊二烯,反应后物料再进入蒸馏塔,所述 的蒸馏塔塔底出料为粗双环戊二烯,塔顶出料为脱除环戊二烯的碳五物流;聚合反应器优 选的操作条件为反应压力0. 2?3. OMPa,反应温度50?150°C,重量空速0. 1?I. 01T1,停留 时间为30?120分钟;蒸馏塔的脱双环戊二烯塔,理论板数为15?60块,回流比为0. 5? 10,塔顶压力为〇? 06?0? 5MPa,塔釜压力为0? 08?0? 6MPa,塔顶温度为20?80°C,塔釜 温度为80?130°C,进料位置在塔的中部;选择加氢反应器的优选方案为固定床反应器,优 选的操作条件为反应压力〇. 1?5Mpa,反应温度30?130°C,氢气和二烯烃的摩尔比1? 10,液相体积空速1?StT1 ;选择加氢反应器中使用催化剂活性组分的优选方案为镍、钴和/ 或钯,载体的优选方案为氧化铝或氧化硅,反应温度的更优选范围为50?120°C,反应压力 的更优选范围为〇. 5?3. OMPa,氢气和双烯烃的摩尔比的更优选范围为1?4,液相体积空 速的更优选范围为1?StT1 ;步骤(c)中所述的吸附塔中装填有吸附剂,优选方案为以吸附 剂重量份数计包括以下组分:1) 〇?20份选自Li、Cs、Fe、Cu、Hg、Co、CcU Au、Au或Ag中 的至少一种金属;2) 80?100份选自A型、X型、Y型、丝光沸石、ZSM型沸石或P型分子 筛中的至少一种分子筛;步骤(d)中所述歧化反应器中装填有歧化催化剂,优选方案为以 歧化催化剂重量份数计包括以下组分:1) 2?20份氧化钨;2) 1?5份氧化锂;3) 0?5 份选自La、Ti和Sm的至少一种氧化物;3) 70?97份氧化硅;氧化硅的优选方案可为MSU 分子筛或MCM-22分子筛;操作条件为:反应温度25(T350°C,反应压力为1?4MPa,碳五物 流III的重量空速1?IOtT 1 ;异构化反应器中异构化催化剂的优选方案为比表面积为200? 500m2/g的碱土金属氧化物,反应温度的优选范围为200?400°C,反应压力的优选范围为 1?4MPa,重量空速的优选范围为1?10小时 < ;分离单元包括脱乙烯塔和脱丙烯塔,未反 应的碳五和乙烯可循环至步骤d)继续反应;脱乙烯塔操作条件的优选方案为:理论塔板数 100?120块,塔压1. 8?2. 2MPa,塔顶温度-35?-30°C,塔釜温度-10?_5°C;脱丙烯塔 的操作条件的优选方案为:理论塔板数160?180块,塔压1. 7?I. 9MPa,塔顶温度40? 45°C,塔釜温度50?55°C。
[0019] 碳五物料II可先送入醚化单元脱除叔戊烯,其中叔戊烯中的2-甲基-2- 丁烯和 2-甲基-1-丁烯和甲醇反应生成甲基叔戊基醚,所述的醚化单元包括醚化反应器和精馏 塔,醚化后精馏得到脱除叔戊烯的碳五物料;再将其送入吸附塔和烯烃转化反应器,所述 的醚化反应器中,所用的醚化催化剂为酸性离子交换树脂,反应床为固定床,醚化温度为 40?90°C,醚化压力为0. 5?3. OMPa,物料在醚化反应器中的液相体积空速为0. 4?SIT1, 物料中的叔戊烯和甲醇的摩尔比为I : 1?1. 3 ;所述的醚化单元的精馏塔的理论板数为 20?40块,塔顶温度为20?80°C,塔顶压力为0? 06?0? 5MPa,塔釜温度为50?110°C, 进料位置在塔的中部。
[0020] 异构化催化剂的制
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