用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法。【
背景技术：
】[0002]异丁烯是一种重要的有机化工原料，是生产汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE)、聚异丁烯（PB)、丁基橡胶、低碳烯烃烷基化产品以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为原料的精细化工的发展，异丁烯的需求增长很快。工业上异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，或由异丁烷催化脱氢得到。目前，异丁烷多被用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用异丁烷脱氢生产异丁烯有着巨大的应用前景。现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。[0003]异丁烷脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。异丁烷脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。异丁烷直接脱氢为吸热反应，该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。近年来，异丁烷氧化脱氢的研究得到了关注，过程不受热力学平衡的限制，但也存在催化剂活性较低、目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。近年来，人们对异丁烷与二氧化碳耦合脱氢制异丁烯的过程也进行也一些探索，但该催化过程仍存在异丁烯收率低，催化剂稳定性较差等问题。[0004]中国专利（CN96117222.3)和美国专利（US4438288)批露的以钼元素为主活性组分的催化剂和中国专利（CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是异丁烷脱氢催化反应的两类重要催化剂。虽然Cr2O3和Pt体系技术较成熟、性能较好，但存在失活快，铬催化剂难以符合环保要求，以及Pt价格昂贵等缺点。[0005]近年来，钒基催化剂作为异丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，其中既有氧化脱氢，也有直接脱氢，但是脱氢性能仍不理想且催化剂快速失活。陈桂芳等在《工业催化》2007,15,30-32上发表的"V205/A1203上异丁烷脱氢反应研究"报道了V2O5/Y-Al2O3催化的异丁烷直接脱氢反应，在高温下异丁烷转化率较高，但异丁烯选择性仍不理想。〇.Ovsitser(0?奥弗西斯特）等在《ChemicalCommunications》（化学通讯）2010，46，4974-4976上发表的"Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedVOxspeciesonSiO2supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation"文章报道了f凡氧化物催化的氧化脱氢与非氧化脱氢相结合的异丁烷脱氢反应，但该方法的缺点是在高转化率下烯烃选择性不高，稳定性较差。[0006]本研究发现通过合成的方法负载活性组分钒氧化物可以较好地实现活性组分的高分散性和高稳定性；以IIIA族元素为组成的复合助剂负载在介孔硅载体上，有利于催化剂电子效应的发挥，从而提高催化剂选择性和单程稳定性。另外，在低O2含量的有氧条件下，以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化异丁烷脱氢反应，有助于减少积炭的生成，使催化剂具有更好的选择性和稳定性。【
发明内容】[0007]本发明主要解决现有技术存在的异丁烷脱氢制异丁烯钒基催化剂中金属钒在高负载量时分散度低、活性组分易聚集结晶、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，采用一种负载型钒基催化剂，该催化剂活性组分分散度高、有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、异丁烯选择性高的优点。[0008]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于：以异丁烷和O2为原料，异丁烷与O2的体积比为20:1?2:1，反应温度为450°C?600°C，反应压力为0.08MPa?0.20MPa，异丁烷的质量空速为5.0?12.Oh'催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的89?98.9%;b)以V的氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1?10%;c)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0?1?1.0%。[0009]上述技术方案中，硅基材料载体选自MCM-48、MCM-41或SBA-15中的一种，为催化剂重量的89?98.9%;钒氧化物为催化剂活性组分，含量为催化剂重量的1?10%，含量优选范围为催化剂重量的1?6%;IIIA族元素助剂选自Ga或In中的至少一种，IIIA族元素的氧化物含量为催化剂重量的〇.1?1.〇%，含量优选范围为催化剂重量的〇.1?〇.8%。[0010]本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述催化剂活性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：1)V2O5与脂肪醇经I式所示反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)3O:【主权项】1.一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，以异丁烷和O2为原料，异丁烷与O2的体积比为20:1?2:1，反应温度为450°C?600°C，反应压力为0·08MPa?0·20MPa，异丁烷的质量空速为5.0?12.01Γ1，催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的89?98.9%;b)以V的氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1?10%;c)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0·1?1.0%。2.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于异丁烷和O2体积比为12:1?4:1。3.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于所述硅基材料载体选自MCM-48、MCM-41或SBA-15中的一种。4.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于活性组分为催化剂重量的1?6%。5.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于所述催化剂活性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：1.V2O5与醇ROH反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)30,其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应温度为60°C?120°C，反应时间为10?48小时；2)将钒的烷氧基化合物V(OR)3O溶于甲苯、苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10°C?60°C，浸渍时间为1?24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)3〇与硅基载体表面羟基完成反应后，经干燥和焙烧，即得相应的负载型钒基催化剂。6.根据权利要求5所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于其催化剂的制备过程中干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为500°C?650°C，焙烧时间为1?24小时。7.根据权利要求5所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于钒的烷氧基化合物V(OR)3〇中，R为叔丁基或异丙基中的一种。8.根据权利要求5所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于步骤2)中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙醚中的一种。9.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于所述催化剂助剂组分IIIA族元素氧化物负载到载体的制备方法包含以下步骤：1)将载体加入ΠΙΑ族元素助剂的可溶盐溶液中，助剂浓度为0.05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；2)将步骤1)浸渍后的载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时。10.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于催化剂反应前可进行预处理过程，预处理过程为将催化剂在空气中在450°C?600°C处理1?5小时。【专利摘要】本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，主要解决现有钒基催化剂在高负载量时分散度低、积炭严重、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的负载型钒基催化剂及其制备方法，该催化剂以硅基材料为载体，以钒或其氧化物为活性组分，采用合成、浸渍的方法进行制备，在低O2浓度条件下以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化异丁烷脱氢制异丁烯反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。【IPC分类】B01J29-78,B01J29-035,C07C11-09,C07C5-48【公开号】CN104557404【申请号】CN201310514375【发明人】曾铁强,缪长喜,吴文海,樊志贵,姜冬宇【申请人】中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院【公开日】2015年4月29日【申请日】2013年10月28日