一种制备环己酮肟气体的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己酮肟气相贝克曼重排生产e -己内酰胺工艺中制备热稳定 性好的环己酮肟气体的方法。
【背景技术】
[0002] e -己内酰胺（以下简称为己内酰胺）是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料 三大系列产品的主要原料，随着国内工程塑料需求量的不断增加，其需求量也呈逐年增加 的趋势。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重 排法和以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法。其中环己酮肟气相贝克曼重排 法，因不产硫铵、无设备腐蚀等特点，一直受到广泛关注。
[0003]环己酮肟气相贝克曼重排反应过程，要求环己酮肟以气相形式参与反应，因此，获 得气相的环己酮肟成为该工艺实施的关键部分。环己酮肟的常压沸点208°c，但是当温度高 于160°C时，极易发生缩聚等副反应，产生大量的杂质，并在加热设备表面结焦。因此环己酮 肟汽化技术是气相贝克曼重排生产己内酰胺工艺的技术难点之一。
[0004]现有技术中环己酮肟汽化方法主要包括，US6482945B2公开了一种环己酮肟汽化 方法，环己酮肟在惰性气体的环境下经过流化床与惰性颗粒如硅砂接触受热汽化。这种方 法存在的问题是在环己酮肟汽化过程中容易引发环己酮肟在流化床中分解或者结焦，产生 大量杂质。此外，采用流化床的汽化方法其设备结构及工艺过程复杂，控制难度增大。
[0005]US4137263公开了一种环己酮肟汽化的方法，利用降膜蒸发器的原理，环己酮肟在 降膜蒸发器中，在绝对压力1060托的条件下汽化，汽化温度在170°C以下。该方法中环己酮 肟汽化压力较低，小于1060托(约0. 14MPa)，这种方法不能满足加压环境下环己酮肟的气 相重排反应。另外，这种方法得到的环己酮肟气体热稳定性差，当与高温流体进一步换热升 温时会导致换热管表面结焦，生成八氢吩嗪类杂质，阻碍装置长周期运行。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是提供一种适用于较宽压力范围内的制备气相环己酮肟 的方法，所制备的气相环己酮肟热稳定性好，在后续加热时不会缩合结焦，能满足气相重排 反应装置长周期稳定运行。
[0007]本发明解决的技术问题之二是提供一种制备环己酮肟气体的装置。
[0008]发明人对环己酮肟的热缩合结焦过程进行深入研究后发现，液相环己酮肟在 160°C以上受热时，会有明显的受热分解和缩合结焦现象发生，温度越高，缩合结焦越严重。 当环己酮肟完全以气体分子形式存在时，其受热缩合结焦的行为明显降低，特别是在有足 够惰性气体稀释的情况下，其受热结焦现象基本不明显，甚至在380°C长时间加热时也不见 明显结焦现象。相反，当有微量液滴存在时，其结焦行为就不可避免。基于上述发现，提出 了一种制备环己酮肟的方法。
[0009]-种环己酮肟气体的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将含有环己酮肟的液体物料与载气并流流过蒸发器中的垂直加热管，得到加 热的气液混合物料；
[0011] (2)将步骤（1)中得到的气液混合物料气液分离，得到气相物料和液相物料；
[0012] (3)将步骤（2)中得到的气相物料与另一股热载气混合，得到含环己酮肟的气体。
[0013] 本发明提供的方法中，步骤（1)中蒸发器垂直加热管的出口温度为IKTC? 170°C，优选120°C?150°C ;绝对压力为0. 14?0. 9MPa。步骤（2)气液分离的操作温度为 120°C?150°C，绝对压力为 0? 01 ?0? 9MPa、优选 0? 14 ?0? 9MPa。
[0014] 本发明提供的制备环己酮肟气体的方法的有益效果为：
[0015] 本发明提供的方法制备环己酮肟气体在绝对压力大于〇? 14MPa的较高压力环境 下不受限制，可以在加压环境下得到环己酮肟气体，相比于低压气化过程，对气相重排反应 系统的较高压力和较大压降适应性强。此外，本发明提供的方法得到的环己酮肟气体的热 稳定性好，在后续加热或换热时不会发生缩合结焦等问题，可满足环己酮肟气相重排装置 长周期稳定运转。
[0016] 一种制备环己酮肟气体的装置，包括依次连通的蒸发器、气液分离器和载气混合 器，以及任选的与蒸发器入口连通的载气预热器，其中，
[0017] 所述的蒸发器为降膜或升膜蒸发器，内部装有至少一根垂直加热管，所述垂直加 热管的内侧走被加热的物料，所述垂直加热管的外侧用热流体或电磁加热。
[0018] 所述的气液分离器为闪蒸容器；
[0019] 所述的载气预热器为换热器或电加热器。
[0020] 本发明提供的制备环己酮肟气体的装置的有益效果为：
[0021] 本发明提供的制备环己酮肟气体的装置结构简单，操作方便，不但适用于较低压 力环境下制备环己酮肟气体，还可以在绝对压力大于0. 14MPa，优选0. 14?0. 9MPa的较宽 压力范围内制备环己酮肟气体。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明提供的制备环己酮肟气体的方法和设备的流程示意图，蒸发器A是 降膜蒸发器。
[0023] 图2是本发明提供的制备环己酮肟气体的方法和设备的另一种实施方式示意图。 与图1不同之处在于蒸发器A是升膜蒸发器。
[0024] 图3为对比例中制备环己酮肟气体的方法的流程示意图。
[0025] 符号说明：
[0026] A-蒸发器；B-气液分离器；C-混合器；Dl、D2_载气预热器；E-循环泵；F-加热器； 1?8-管线。
【具体实施方式】
[0027] 以下具体说明本发明的【具体实施方式】：
[0028] -种制备环己酮肟气体的方法，包括以下步骤：
[0029] (1)将含有环己酮肟的液体物料与载气并流流过蒸发器中的垂直加热管，得到加 热的气液混合物料；（2)将步骤（1)中得到的气液混合物料气液分离，得到气相物料和液相 物料；（3)将步骤（2)中得到的气相物料与另一股热载气混合，得到含环己酮肟的气体。
[0030] 优选地，步骤（1)中的蒸发器中垂直加热管的出口温度为IKTC?170°C，更优选 120°C?150°C ;绝对压力为 0? 14 ?0? 9MPa。
[0031] 本发明提供的方法中，所述的含有环己酮肟的液体物料为环己酮肟液体或者环己 酮肟和溶剂的混合液，其中所述的溶剂选自碳原子数为1-8的饱和醇或芳香烃。
[0032] 优选地，所述的含有环己酮肟的液体为环己酮肟和溶剂的混合液，环己酮肟在混 合液中的质量百分数不低于50%。
[0033] 本发明提供的方法中，所述的载气中含有惰性气体。优选地，所述的惰性气体选自 氮气、氩气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几种。
[0034] 优选地，所述步骤（1)中的载气在进入蒸发器之前预热温度高于蒸发器中垂直加 热管的出口温度。更优选所述的步骤（1)中的载气预热到IKTC?180°C。
[0035] 优选地，步骤（2)中气液分离的温度为120°C?150°C，绝对压力为0? 14? 0. 9MPa〇
[0036] 优选地，步骤（2)中得到的液相物料返回步骤（1)中作为液体物料进料。
[0037] 优选地，步骤（3)中气相物料与另一股热载气混合后的混合气体温度升高0? 20。。。
[0038] 优选地，所述的含有环己酮肟的液体物料以降膜或升膜的方式流过蒸发器中的垂 直加热管。
[0039] 本发明提供的方法中，所述的含有环己酮肟的液体物料为环己酮肟液体或者环己 酮肟和溶剂的混合液。如果是环己酮肟和溶剂的混合液，环己酮肟在混合液中的质量百分 数优选不低于50%，更优选不低于75%。
[0040] 其中，所述的溶剂沸点低于环己酮肟沸点，并对环己酮肟有一定的溶解效果。所述 溶剂选自碳原子数1-8的饱和醇和芳香烃中的一种或几种，例如碳原子数1-8饱和醇可以 选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇，碳原子数1-8的芳香烃可以选自苯、甲苯 等。优选地，所述的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。环己酮肟与溶剂 以混合物的形式一起汽化，有利于减少环己酮肟的热分解。
[0041] 本发明提供的方法中，所述的载气含有惰性气体。除惰性气体之外，载气中还含有 溶剂气体。所述载气优选来自气相重排反应系统的循环气。所述的惰性气体选自氮气、氩 气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几种，优选氮气、氩气和二氧化碳中 的一种或几种。
[0042] 所述步骤（1)中的载气在进入蒸发器之前需要预热，从换热角度考虑，优选预热 到蒸发器中加热管的出口温度以上，一般为90°C?180°C，优选120°C?165°C，更优选 125°C ?155°C。
[0043] 本发明提供的方法中，所述含有环己酮肟的液体物料以降膜的方式或以升膜的方 式流过蒸发器中的垂直加热管。当采用降膜方式时，为避免干壁现象出现，所述的含有环己 酮肟的液体应以薄膜状均匀润湿降膜加热管，其溢流强度不低于200kg/m ? h，当溢流强度 小于200kg/m *h时，可能导致干壁现象发生。优选的溢流强度范围在200kg/m *h?1500kg/ m ? h。较高的溢流强度可以避免干壁现象的出现，但较高的溢流强度要求提高未汽化环己 酮肟的循环量，能耗增加。此外，较高的溢流强度会使蒸发表面的液膜厚度变厚，使传质和 传热效率降低，极易造成管壁上的液相环己酮肟产生热缩和。
[0044] 本发明提供的方法中，所述的蒸发器为本领域熟知的立式管壳式换热器，内装多 根垂直加热管，被加热介质走管程，加热介质走壳程，为保证流体的均匀分配以及良好的成 膜效果，一般在入口处都设有气体和液体分布器，本发明对此不做任何限制。
[0045] 本发明提供的方法中，所述的气液分离过程可采用立式或卧式气液分离罐形式， 或者本领域中熟知的其它气液分离手段。气液分离过程中，为了更好地提高气液分离效果， 可在分离设备内增加破沫网结构，所述的破沫网结构可以采用金属丝破沫网或者具有破沫 效果的规整填料。
[0046] 本发明提供的方法中，所述的气液分离的操作压力（绝对压力)为0? 01-0. 9MPa。优 选在加压环境下汽化环己酮肟