一种二甲基亚砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基亚砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基亚砜（DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、 高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极 性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能 力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提， 在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为 聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以 直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为 止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、 稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以Y -Al2O3作为催化剂，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在Y-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将 硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反 应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经 减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸 钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处 理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
[0007] 采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较 高，不适于大规模生产。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种二甲基亚砜的制备方法，该方法具有高的二甲基亚砜 选择性、二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。
[0009] 本发明的发明人在研究过程中发现，用氧化剂(如过氧化物）氧化二甲基硫醚以制 备二甲基亚砜时，如果使用锡硅分子筛作为催化剂，能够明显提高二甲基硫醚转化率、氧化 剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。在此基础上完成了本发明。
[0010] 本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二 甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种锡硅分子筛接触。
[0011] 根据本发明的方法(特别是在使用过氧化物作为氧化剂时)，二甲基硫醚的转化率 和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好，从而能够有效降低二甲基硫醚特别是 氧化剂的使用量，降低二甲基亚砜的生产成本。并且，根据本发明的方法，催化剂的活性稳 定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚 转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。另外，根据本发明的方法反应条件温 和，易于控制，适于进行大规模生产。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二 甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种锡硅分子筛接触。
[0013] 所述锡硅分子筛是指锡原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所 述锡硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的锡硅分子筛，例如：所述锡硅分子筛可以 选自MFI结构的锡硅分子筛(如SnS-I)、MEL结构的锡硅分子筛(如SnS-2)、BEA结构的锡 硅分子筛(如Sn-P)、MWff结构的锡硅分子筛(如Sn-MCM-22)、六方结构的锡硅分子筛(如 Sn-MCM-41、Sn-SBA-15)和MOR结构的锡硅分子筛(如Sn-MOR)。
[0014] 优选地，所述锡硅分子筛选自MFI结构的锡硅分子筛、MEL结构的锡硅分子筛和 BEA结构的锡硅分子筛。更优选地，所述锡硅分子筛为MFI结构的锡硅分子筛和/或具有 BEA结构的锡硅分子筛。进一步优选地，所述锡硅分子筛为MFI结构的锡硅分子筛。
[0015] 所述锡硅分子筛可以为成型锡硅分子筛，也可以为锡硅分子筛原粉。对于成型锡 硅分子筛，作为催化活性组分的锡硅分子筛的含量可以根据成型锡硅分子筛的来源而定。 一般地，以成型锡硅分子筛的总量为基准，锡硅分子筛的含量可以为1-99重量％，载体的 含量可以为1-99重量％。从平衡成型锡硅分子筛的强度以及催化活性的角度出发，以所述 成型锡硅分子筛的总量为基准，锡硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重 量％;载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％。
[0016] 所述成型锡硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的 选择。如在所述成型锡硅分子筛为球形时，所述成型锡硅分子筛的平均粒径可以为4-5000 微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米(如80-300微米)。所述平均粒径是采用 激光粒度仪测定的体积平均粒径。
[0017] 所述载体可以为常见的各种耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指在氧气或 含氧气氛下，分解温度不低于300°c(例如：分解温度为300-100(TC)的无机含氧化合物。 具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中 的一种或多种。
[0018] 可以采用本领域常用的各种方法来制备成型锡硅分子筛。例如：可以将锡硅分子 筛与至少一种载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从 而得到所述成型催化剂。所述载体原料选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物。 所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述 耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物 为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。
[0019] 在本发明的一种优选的实施方式中，制备成型锡硅分子筛的方法包括：在密闭容 器中，将锡硅分子筛原粉在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型， 得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于锡硅分子筛的晶化母液和/或 钛硅分子筛的晶化母液。采用该方法制备成型锡硅分子筛，一方面得到的成型锡硅分子筛 具有更高的强度，另一方面还具有与锡硅分子筛原粉相当的催化活性。
[0020] 在该优选的实施方式中，以成型的锡硅分子筛的总量为基准，锡硅分子筛的含量 可以为85-99重量％，优选为90-96重量％ ;载体的含量可以为1-15重量％，优选为4-10重 量％。
[0021] 所述晶化母液是指在通过水热晶化法制备锡硅分子筛或钛硅分子筛时，对水热晶 化得到的混合物进行固液分离而得到的液体混合物，即从水热晶化得到的混合物中分离出 形成的锡娃分子筛或钛娃分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤 原液。所述晶化母液可以直接使用，也可以进行浓缩后使用。
[0022] 所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的硅物种、锡物种和/或钛物 种、以及碱性模板剂，其中各物种的含量根据分子筛合成条件的不同而存在一定的差别。本 发明的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有硅 物种和碱性模板剂即可。但是，优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量 为基准，所述含水混合物中以SiO 2计的硅元素的含量可以为0. 05-10重量％，优选为1-5重 量％ ;以NH3计的碱性模板剂的含量可以为0. 05-15重量％，优选为1-10重量％。一般地， 所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，以SnO2计的锡元素的含量为 0. 001-1重量％。所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，以TiO2计的 钛元素的含量为0. 001-1重量％。
[0023] 所述锡硅分子筛原粉与所述含水混合物之间的相对比例没有特别限定，只要所述 含水混合物中硅物种的量足以为成型提供足够的粘结剂源即可。一般地，所述锡硅分子筛 原粉与所述含水混合物的重量比可以为1 :1-500,优选为1 :1-200,更优选为I :1-80。
[0024] 将锡硅分子筛原粉用所述含水混合物进行水热处理的条件没有特别限定，只要是 在密闭环境中，在所述含水混合物中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以 为100-200°C。优选地，所述水热处理的温度为100-180°C，由此制备的成型锡硅分子筛具 有更高的抗破碎强度。所述水热处理的时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时。所述 水热处理可以在自生压力下进行（即，在水热处理过程中，不额外施加压力），也可以在额外 施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。
[0025] 优选地，所述水热处理在氨水存在下进行，由此得到的成型锡硅分子筛不仅具有 高的抗破碎强度，而且能够获得更高的二甲基亚砜选择性。氨水（以NH 3计）与锡硅分子筛 原粉的质量比优选为I :10-200,更优选