一种制备二甲基砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二甲基砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°c 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出 口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98. 42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人在研究过程中发现，在将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时， 如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择 性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。
[0006] 采用钛硅分子筛作为催化剂，将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，可以在固 定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行接触反应时，在反应过程中容易出现催化 剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题；另外，催化剂失活后进行再生时，需要停工。
[0007] 本发明旨在克服采用固定床反应器通过氧化法由二甲基硫醚制备二甲基砜时存 在的上述不足，提供一种制备二甲基砜的方法，该方法能够有效地避免固定床反应器中存 在的上述不足。
[0008] 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种 液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，所述液体混合 物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 : 1，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动。
[0009] 根据本发明的方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二 甲基砜选择性，而且能够有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，延 长催化剂的使用寿命；同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的钛硅分子筛 移出反应体系进行再生。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种 液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，所述液体混合 物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 : 1，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动。
[0011] 根据本发明的方法，在所述接触的过程中，作为催化剂的所述钛硅分子筛沿反应 器的径向在反应区内移动，这样能够有效地避免将催化剂床层固定在反应器中时，易于出 现的反应过程中催化剂床层内局部温度过高的问题。
[0012] 可以将钛硅分子筛从反应区的上部送入，将氧化剂和二甲基硫醚各自从反应区的 上部或下部送入，以在钛硅分子筛下落过程中与氧化剂和二甲基硫醚接触反应。优选情况 下，将钛硅分子筛和氧化剂各自从反应区的上部送入反应区中，将二甲基硫醚从反应区的 下部送入反应区中，移动过程中，二甲基硫醚与氧化剂形成混合物并与钛硅分子筛接触反 应。所述钛硅分子筛、氧化剂和二甲基硫醚的送入位置可以根据反应器的具体规格进行选 择。
[0013] 可以采用常用的各种能够实现使钛硅分子筛处于移动的状态下与二甲基硫醚和 氧化剂接触反应，从而得到二甲基砜的方法或装置，例如可以在移动床反应器中，将二甲基 砜与二甲基硫醚和氧化剂进行接触反应。
[0014] 根据本发明的方法，钛硅分子筛可以在反应后移动出反应区，且移动出反应区的 钛硅分子筛可以循环送入反应区中。在移动出反应区的钛硅分子筛的活性无法满足使用要 求时，可以将移动出反应区的钛硅分子筛进行再生后，重新送入反应区中。本发明对于再生 的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，例如：溶剂浸泡、高温焙烧。所述再 生可以在反应器外的再生器中进行；也可以在反应器内设置再生区，将移动出反应区的钛 硅分子筛送入再生区中进行再生后，重新送入反应区中。
[0015] 在将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区或再生器中进行再生时，可以相应向 反应区中补充送入活性能够满足要求的钛硅分子筛。补充的钛硅分子筛的量可以根据补充 的钛硅分子筛的活性进行选择，以能够使得反应区内的反应平稳进行为准。
[0016] 根据本发明的方法，钛硅分子筛、二甲基硫醚和氧化剂在反应区内的移动速度 可以根据反应区的处理能力进行适当的选择。一般地，二甲基硫醚的进料速率可以为 5-100mL/min，优选为10-80mL/min。钛硅分子筛和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据 二甲基硫醚与钛硅分子筛以及氧化剂之间的比例进行适当的选择，其中，二甲基硫醚与钛 硅分子筛之间的比例以及二甲基硫醚与氧化剂之间的比例将在下文中进行描述。
[0017] 根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸 石的总称，可以用化学式XTiO2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更 优选为 〇? 015-0. 025。
[0018] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅 分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优 选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为 MFI结构的钛硅分子筛。
[0019] 从进一步提