一种生产二甲基砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产二甲基砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出 口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98. 42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人在研究过程中发现，在以过氧化物作为氧化剂将二甲基硫醚氧化 直接制备二甲基砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用 率和二甲基砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。
[0006] 在采用钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化物作为氧化剂将二甲基硫醚氧化直接制 备二甲基砜时，可以使含有二甲基硫醚和过氧化物的液体混合物通过装填有成型的钛硅分 子筛的床层，也可以直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应。直接将钛硅分 子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应，一方面无需使用成型的钛硅分子筛，另一方面易 于控制反应温度。
[0007] 但是，直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应需要将反应后得到的 混合物进行分离，才能将钛硅分子筛与含有二甲基砜的液相分开。因此，液固分离效率是影 响二甲基砜生产效率的重要因素之一。
[0008] 本发明的目的在于提供一种用含有钛硅分子筛与过氧化物和二甲基硫醚的浆料 来生产二甲基砜的方法，该方法一方面能够有效地提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有 效利用率和二甲基砜的选择性，另一方面能够高效地从反应得到的混合物中分离出含有二 甲基砜的液相。
[0009] 本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分 子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行 固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物，所述过氧化物与所述二 甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1 ;
[0010] 所述固液分离在一种分离器中进行，所述分离器具有第一通道和第二通道，所述 第一通道具有入口端和出口端，所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，所述 通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径，将所述反应混合物由所述入口端送入所 述第一通道中，所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中，从 所述第二通道排出所述含有二甲基砜的液相，由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅 分子筛的残留物。
[0011] 根据本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，同 时还能够获得更高的二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法能够高效地从反应得到 的液固混合物中分离出含有二甲基砜的液相。另外，根据本发明的方法稳定性好，即使长时 间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。
【附图说明】
[0012] 图1示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种结构示意图。
[0013] 图2示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种实施方式。
[0014] 图3示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分 子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行 固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。
[0016] 所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过 氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到 的物质。所述过酸是指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例 可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸 和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化 氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0017] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上 述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商 购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0018] 根据本发明的方法，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1，优选为 2. 5 :1以上。所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为20 :1以下，如10 :1以下，优选 为5:1以下。优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2. 5-10:1。更优选地，所述氧 化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2. 5-5 :1。
[0019] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式XTiO2 ? SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 04,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0020] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结 构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分 子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子 筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。
[0021] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。
[0022] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择 性的角度出发，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/ P tl=O. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子 筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建 长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备 得到。
[0023] 所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。
[0024] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和 环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内 或器外再生，当即使进行再生也很