一种生产5,5-二甲基海因的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学工程领域，特别是一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过 程中产生含氨和二氧化碳尾气生产5, 5-二甲基海因的方法。
【背景技术】
[0002] 在三聚氰胺、氰酸钠和氮肥等化工原料的工业生产过程中，往往涉及产生大量的 氨和二氧化碳尾气。
[0003] 如制备三聚氰胺的反应方程式：
[0004] 6CO(NH2)2^C3N3 (NH2) 3+3CO2' +6NH3'
[0005] 如制备氰酸钠的反应方程式：
[0006] Na2C03+3CO(NH2) 2NaCN0+C0 2' +2NH3' +H2O'
[0007] 把氨和二氧化碳尾气直接排入大气当中会污染环境，影响人们生活质量，国家已 经明令禁止直接向空气中直接排放。因此，氨和二氧化碳尾气的分离和回收再利用问题一 直是一个不能忽视的问题。
[0008] 目前工业上常使用水吸收化工生产过程中产生的氨和二氧化碳尾气，形成 NH3-CO2-H2O三元体系溶液，混合溶液的组成极为复杂，包含HC03_，CO广，NH4+,NH2COO-, 0H_， H+，H20,NH3等离子和分子。在不同的吸收条件下，混合溶液还易形成固相：NH2COONH4(S); (NH4)2CO3. ?H2O(S) ;NH4HCO3(S)和（NH4)2CO3 ? 2NH4HCO3(S)等。
[0009] NH3-CO2-H2O三元体系溶液直接用途很小，而直接排放将污染环境，常常因不能及 时销售及使用掉，发生溢槽，泄漏等情况。一方面，含有氨和二氧化碳的混合气体在冷凝过 程中会生成氨基甲酸铵（NH2COONH4，简称甲胺），其结晶将堵塞管道并妨碍氨的冷凝，所以 要从NH3-CO2-H2O三元体系中直接分离出纯净的氨和二氧化碳加以利用也是非常困难。因 此，直接利用含氨和二氧化碳尾气生产精细化学品是很好的解决途径。
[0010] 5, 5-二甲基海因，又名5, 5-二甲基乙内酰脲（以下简称DMH)，是一种用途很广的 有机合成中间体，是具有一定刚性的杂环化合物，可以通过取代反应制备一系列有价值的 衍生物，如：二溴海因、二氯海因等广泛用于医药、农药、塑料和化妆品等生产领域的精细化 学品。现有的DMH生产工艺主要分两步进行，丙酮氰醇和氨水反应生成2-氨基异丁氰，2-氨 基异丁氰与二氧化碳反应后闭环得到产品。如专利CN100369901C采用碳铵变换气为二氧 化碳源制备DMH。专利CN102002000A采用加热碳酸氢铵产生二氧化碳源制备二DMH。余 响林，黄锦霞等人也采用了连续法合成DMH，收率高达90 % -92 %，高于间歇法的产率85 %。 [精细化工，2003, 20 (1)，62-64]。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中产生含氨和二氧化 碳尾气生产5, 5-二甲基海因的方法。
[0012] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0013] 一种生产5, 5-二甲基海因的方法，利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中 产生含氨和二氧化碳尾气与原料，在95-100°C、pH= 7. 5?8. 5的反应体系下连续通入鼓 泡反应器生产5, 5-二甲基海因；所述原料为丙酮氰醇和水的混合溶液。
[0014] 进一步的说，首先将含二氧化碳和氨的尾气进入旋风分离器，除掉固体颗粒后，通 入气液鼓泡反应器中，以丙酮氰醇和水的混合溶液作为原料从气液鼓泡反应器顶部进入， 使气相高度分散在液相之中，具有大的液体持有量和相际接触面，传质和传热效率高，控制 反应温度95-100°C，控制液体物料在塔内停留时间20-30分钟；反应物料经塔底流出后，经 冷却结晶，离心过滤得到5, 5-二甲基海因。
[0015] 所述滤液内主要含有水和产品5, 5-二甲基海因，滤液从鼓泡反应器顶部重新加 入反应器，使水得到循环利用。
[0016] 气液鼓泡反应器采用空心式、多段式、气提式或搅拌式气液鼓泡反应器。优选多段 式气液鼓泡反应器，多段式鼓泡反应器可克服液相返混现象。
[0017] 其中，含氨尾气经水吸收后pH在9?10之间，通过控制丙酮氰醇的加入量可控制 反应速度，使溶液pH维持在7. 5?8. 5,因此丙酮氰醇的加入量跟尾气中的氨含量、尾气流 量有关，根据根据实际生产情况，通过确保PH维持在7. 5?8. 5,来确定丙酮氰醇加入量。
[0018] 本发明反应原理，本发明由于塔内含NH3XOdPH2O混合溶液极易形成一系列化合 物，液相中包含HC03_，CO广，NH4+，NH2COO-;同时也容易形成固相物质包括：NH2COONH4(S); (NH4)2C03_ ?H2O(S) ;NH4HCO3(S) ; (NH4)2CO3 ? 2NH4HCO3(S)。在温度低时，这些固相物质 极易堵塞鼓泡反应器。经大量试验验证，控制鼓泡塔内反应温度95-KKTC，塔内不形成固体 析出物，反应能顺利进行。
[0019] 反应后所得的母液主要成分为溶解在其中的产品，过量的氨，以及少量2-氨基异 丁氰中间体，对母液套用可减少产品和原料的损失，促进2-氨基异丁氰充分反应，从而提 高反应总产率。
[0020] 在上述过程中丙酮氰醇与氨气和二氧化碳分别发生的化学反应如下：
【主权项】
1. 一种生产5, 5-二甲基海因的方法，其特征在于：利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业 生产过程中产生含氨和二氧化碳尾气与原料，在95-100°C、pH = 7. 5?8. 5的反应体系下 连续通入鼓泡反应器生产5, 5-二甲基海因；所述原料为丙酮氰醇和水的混合溶液。
2. 按权利要求1所述的生产5, 5-二甲基海因的方法，其特征在于：首先将含二氧化碳 和氨的尾气进入旋风分离器，除掉固体颗粒后，通入气液鼓泡反应器中，以丙酮氰醇和水的 混合溶液作为原料从气液鼓泡反应器顶部进入，控制反应温度95-100°C，控制液体物料在 塔内停留时间20-30分钟；反应物料经塔底流出后，经冷却结晶，离心过滤得到5, 5-二甲基 海因。
3. 按权利要求1或2所述的生产5, 5-二甲基海因的方法，其特征在于：所述离心过滤 所得滤液从鼓泡反应器顶部重新加入反应器，离心所得水进行套用。
4. 按权利要求1或2所述的生产5, 5-二甲基海因的方法，其特征在于：所述气液鼓泡 反应器采用空心式、多段式、气提式或搅拌式气液鼓泡反应器。
【专利摘要】本发明提供一种使用三聚氰胺、氰酸钠的工业生产过程中产生的含氨和二氧化碳尾气制备5,5-二甲基海因的工艺。含氨和二氧化碳尾气通入鼓泡反应器中与丙酮氰醇水溶液反应，反应温度95-100℃，反应时间20-30min，收率达到99.6％，产品含量99.7％(HPLC法)。该方法能够将含氨和二氧化碳尾气结合到精细化学品当中，生成附加值高的5,5-二甲基海因，该方法能减少环境污染，把有害气体化害为利。
【IPC分类】C07D233-74
【公开号】CN104557721
【申请号】CN201410840427
【发明人】李付刚, 鄢冬茂, 李文骁, 闫士杰, 蔡文蓉
【申请人】沈阳化工研究院有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月30日