具有三嗪芯的化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有三嗪芯的式1化合物，包含所述化合物的膜和光伏器件，以及它 们用于有机光伏电池中电子受体材料的用途。
【背景技术】
[0002] 光伏电池（photovoltaics,PVs)是帮助满足未来不断增长的能量需求的一种可 持续能量解决方案。基于硅材料的光伏电池是当前主要的已商业化的技术，其优点是它 们的高能量转换效率；但是，其缺点包括高生产成本和需处理制备工艺中所产生的大量废 弃物。有机光伏电池（organicphotovoltaics,OPVs)是一种新兴解决技术方案，能够解 决所述高生产成本和废弃物处理的问题。OPVs的制备工艺，特别是采用溶液加工工艺，具 有快速、简易和低成本的优势，且适用于生产大面积的柔性器件。综述参见Y.-J.Cheng 等，Chem.Rev. 2009, 109, 5868。
[0003] 本体异质结（bulkheterojunction,BHJ)OPVs是特别的一类OPVs，其p型电子 给体材料和n型电子受体材料共混于该电池的光活性层；这类电池已经被广泛研究，参见 G.Yu等，Sciencel995, 270, 1789。目前，BHJOPVs应用中主要的n型电子受体材料是富勒烯 衍生物，例如[6,6]-苯基_(：61-丁酸甲酯（[6,6]-口1161171(： 61131^71'；[(3 11161：117168七61'，？(：6111{) 和[6,6]-苯基-(]71-丁酸甲酯（[6,6]-卩1161171(] 71131^71'；[。11161:117168七61'，？07113]\{)，参见 J.C.Hummelen等，J.Org.Chem. 1995, 60, 532。但是富勒烯衍生物具有若干缺点，例如在可 见光谱400-600nm的范围内几乎无吸收，不利于集光；以及其最低未占分子轨道（LUMO)的 能级相对接近电子给体的最高占据满分子轨道（H0M0)，导致所获得器件的开路电压（open circuitvoltage,VJ较低，参见US2012/0255615A1。在OPVs领域，通常期望其电子给体 材料具有较窄的带隙（bandgap)和/或其器件具有较高的开路电压。开路电压的大小是与 OPVs的电子给体材料的H0M0和其电子受体材料的LUMO的能级差相关。一般认为要提高器 件的开路电压，往往致力于降低电子给体材料的H0M0能级；这是因为基于富勒烯衍生物的 受体材料，其LUMO能级能够提高的空间并不大（例如，PC61BM的LUMO约为-3. 9至-4.IeV)， 参见例如CN101483221B。因此为了解决前述问题，人们研发新型的电子受体材料时就期望 其比富勒烯衍生物具有较高的LUMO能级和/或较强的可见光吸收，以及简单和低成本的合 成路线。
[0004]目前已知一些非富勒烯衍生物可作为n型电子受体材料的小分子，均可用溶液加 工工艺制备成0PVS。例如，Shin等报道了基于2-乙烯基-4, 5-二氰基咪唑（Vinazene)与某 些二溴芳族化合物通过Heck反应所得的新型电子受体材料，参见R.Y.C.Shinetal,Chem. Mater. 2007, 19, 1892。
[0005]Ooi等报道了另一小分子电子受体，是基于苯并噻二唑-2-乙烯基-4, 5-二氰基咪 唑，其文献中简称为EV-BT，其LUMO能级为-3. 6eV;当使用聚（2, 7-咔唑）为电子给体， 而EV-BT作为受体时，其 乂。。为I.3V，参见Z.E. Ooietal，J.Mater.Chem.2008, 18,4619。
[0006]Zhou等报道了使用N-丙基-3, 6-双[2-(3-二氰基亚甲基-5, 5-二甲基环 己-1-烯基）乙烯基]咔唑（PDHC)作为电子受体，分别以聚[2-甲氧基-5-(2'_乙基-己 氧基）-1，4-亚苯基亚乙烯](MEH-PPV)或聚（3-己基噻吩-2, 5-二基）（P3HT)作为电子 给体来制造BHJOPVs。PDHC的LUMO能级为-3. 42eV;所获得基于MEH-PPV:PDHC的电池， 其具有I. 14V的V。。和 0? 19% 的能量转化效率（powerconversionefficiency,PCE);基 于P3HT:PDHC的电池，其具有 0. 76V的V。。和 0. 14% 的PCE，参见Y.H.Zhou等1?1^8.〇16111. C2009,113, 7882。
[0007] 但是，前述各类小分子的化学结构均为线性结构，其电荷移动方向被限制于单一 方向，也可视为一维的电子受体。本发明提供了具有三嗪芯的新型化合物，其环芯上可连接 有三个相同或不同的取代基；而且所述取代基也可包含各种桥接、缺电子基和多电子 基。所以其电荷移动方向就不被限制于单一方向，故可视为二维的电子受体。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了式1化合物：
[0009]
【主权项】
1. 式1的化合物：
其中： G1，G2和G3各自独立地选自苯基，联苯基，萘基，联萘基，奧基，蒽基，并四苯基，芘基，茈 基，噻吩基，并噻吩基，和噻吩并噻吩基； A1，A2,和A3各自独立地选自苯并噻二唑基，喹喔啉基，1，3, 4-噁二唑基，噻唑基， 1，3, 4-噻二唑基，和噻吩并吡咯二酮基；和 D^D2和D3各自独立地选自M-l，M-2,和M-3 :
其中X是CfQjd烧基，C2_C3(I烯基，C3_C3(I环烧基，C3_C3(I环烯基，C4_C3(I环烧基烧基，C「C2Q 杂烷基，c2-c2(l杂环基，c3-c2(l杂环基烷基；c6-c2(l芳基，c5-c2(l杂芳基，或C(0)0-Y; Y是CfQjd烧基，C2_C3(I烯基，C3_C3(I环烧基，C3_C3(I环烯基，C4_C3(I环烧基烧基，CfC%杂 烷基，c2-c2(l杂环基，c3-c2(l杂环基烷基，c6-c2(l芳基，或c5-c2(l杂芳基；和 n是0-3的整数。
2. 权利要求1的化合物，其中所述式1的化合物在三嗪环的2_，4_，和6-的位置上，具 有三个臂，且其中：三个是相同的臂，两个是相同的臂，或各自是不同的臂。
3. 权利要求1的化合物，其中G\G2和G3各自独立地选自苯基，噻吩基，和噻吩并噻吩 基。
4. 权利要求1的化合物，其中 D1，D2和D3各自独立地选自M-1; X是C「C16烧基，C2-C16烯基，C3-C16环烧基，C3-C16环烯基，C4-C16环烧基烧基，或C(0) 0-Y； Y是C「C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，或C4-C16环烷基烷基；和/或n是1或2。
5. 权利要求1或4的化合物，其中A1，A2和A3是苯并噻二唑基。 6?权利要求1或4的化合物，其为2, 4, 6-三（5-(7-(5-(2-乙基己基）噻吩-2-基） 苯并[c] [1，2, 5]噻二唑-4-基）噻吩-2-基）-1，3, 5-三嗪。
7. 包含权利要求1的化合物的膜，其中所述膜的厚度为1纳米-1000纳米。
8. 权利要求7的膜，其中所述膜进一步包含电子给体材料。
9. 权利要求8的膜，其中所述电子给体材料包括聚（3-己基噻吩-2, 5-二基），聚 (3-辛基噻吩-2, 5-二基），a-聚（亚苯基亚乙炔基）-聚（亚苯基亚乙烯），聚[2-甲氧 基(2' -乙基己氧基）-1，4-亚苯基亚乙稀]，聚[2-甲氧基(3, 7- _甲基半基氧 基）-1，4-亚苯基亚乙烯]，苯并二噻吩/并噻吩的共聚物及其衍生物，或苯并二噻吩/噻吩 并吡咯二酮的共聚物及其衍生物。
10. 权利要求9的膜，其中所述电子给体材料包括立体规则性聚（3-己基噻吩-2, 5-二 基）或立体规则性聚（3-辛基噻吩-2, 5-二基）。
11. 包含阳极、阴极和光活性层的器件，其中所述光活性层包含权利要求1的化合物。
12. 权利要求11的器件，其中所述光活性层是权利要求7的膜。
13. 权利要求11的器件，进一步包含布置在所述光活性层和阳极之间的空穴注入层。
14. 权利要求13的器件，其中所述空穴注入层包含聚（3, 4-亚乙基二氧基噻吩）和聚 (苯乙烯磺酸酯）的混合物。
15. 权利要求11的器件，其中所述阳极包含一层或多层的薄膜，其为金，银，氟氧化锡 或氧化铟锡的薄膜。
16. 权利要求11的器件，其中所述阴极包含一层或多层的薄膜，其为钡，钙，氧化铟锡， 镁，铟，铝，镱，钙：铝合金，或铝：锂合金的薄膜；条件是当所述器件中的阳极是氧化铟锡的 薄膜时，则该阴极不是氧化铟锡的薄膜。
17. 权利要求11的器件，所述器件是本体异质结有机光伏电池。
18. 权利要求1-6中任一项所述化合物用于有机光伏电池的用途，其中所述化合物用 作电子受体材料。
【专利摘要】本发明涉及具有三嗪芯的化合物及其用途，特别地提供了具有三嗪芯的式1化合物，其中G1，G2，G3，A1，A2，A3，D1,D2，和D3如说明书所定义。还提供了包含该新型化合物的膜和光伏器件，以及公开了式1化合物作为电子受体材料用于有机光伏电池的用途。
【IPC分类】H01L51-46, C07D495-04, C07D417-14, C07D519-00, C09K11-06
【公开号】CN104557903
【申请号】CN201310478637
【发明人】韩续, 王珣
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月14日