利用水滴模板法制备单分散卟啉分子粒子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及卟啉分子聚集结构的可控制备方法，特别涉及利用水滴模板对卟啉分子聚集结构的尺寸及形貌控制，实现卟啉分子的聚集，制备得到单分散卟啉分子粒子，及进一步组装成卟啉分子光子晶体。
【背景技术】
[0002]卟啉(Porphyrin)是以吡咯环为基本结构的色素总称，其基本化学结构是由4个甲烯桥(CH=)连接4个吡咯环而形成的大分子杂环化合物。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。这些由卟啉环构成的超分子结构在电子、信息存储、光-能量转换及催化体系方面具有非常多的应用，叶啉分子的聚集形态对其最终的光电性能影响很大。通过设计卟啉分子的结构，调控分子内部及分子间的共轭组装作用，从而调控其分子组装，制备得到具有一定形状、尺寸及图案的卟啉分子聚集结构及器件是近年来的研究主题。1996年，Schenning，A等人实现了卟啉分子环形聚集结构的制备(JACS，1996，118 (36)，8549-8552)。1997年，Komatsu等人实现了卟啉分子囊泡结构的制备(JACS，1997，119，11660)。2004年，Wang等人制备出了卟啉分子片状聚集结构(JACS，2004, 126 (49)，15954-15955)。2005年，卟啉分子的管状及棒状的聚集结构也被制备(JACS，2005，127(48)，17090-17095)。2009年，中国科学院化学研究所李玉良等人实现了卟啉分子的球形及Y形管聚集结构的制备(Advanced Materials2009, 21 (17), 1721)。2010年，中国科学院化学研究所刘鸣华等人实现了卟啉分子的球棒状聚集结构的制备(JACS 2010, 132 (28) ,9644-9652)。同年，Shelnutt课题组通过在卟啉分子端基引入阴离子及阳离子，制备得到了卟啉分子的四叶形状聚集结构(JACS, 2010，132(23)，8194-8201)。在本案申请人的 CN201310308655.0 中，通过调控卟啉分子悬浮液在基材上的干燥温度，实现了卟啉分子聚集结构的可控制备。本发明发展了通过利用水滴做为模板的方法，诱导卟啉分子悬浮液在水滴模板表面的聚集，从而实现单分散卟啉分子粒子的可控制备，所涉及的单分散卟啉分子粒子的形状包括(空心)球形、(空心)半球形、瓮形或花瓣形等。在水滴模板的作用下，本发明进一步将制备得到的单分散卟啉分子粒子组装成具有光子晶体性能的卟啉分子光子晶体。本发明的方法对于卟啉分子及其它共轭分子的聚集结构的可控制备提供了新思路。
【发明内容】
[0003]本发明的目的之一是提供一种制备方法简单、成本低、容易操作、易规模化的利用水滴模板法调控卟啉分子的聚集状态，从而实现卟啉分子的聚集，可控制备单分散卟啉分子粒子的方法。
[0004]本发明的目的之二是提供由目的一制备得到的单分散卟啉分子粒子。
[0005]本方面的目的之三是提供一种由制备得到的单分散卟啉分子粒子组装形成的卟啉分子光子晶体。
[0006]本发明是利用水滴模板方法，以水滴为模板，以卟啉分子悬浮液为原料，在一定温度和湿度的环境中进行干燥，在水滴模板的表面由卟啉分子悬浮液中的卟啉分子聚集并组装，最终聚集形成单分散卟啉分子粒子(单分散卟啉分子粒子的形状为实心球形、空心球形、实心半球形、空心半球形、瓮形或花瓣形等);当体系的相对湿度大于60%时，由于水滴模板的有序紧密堆积排列结构，最终实现多个聚集形成的单分散卟啉分子粒子具有有序的排列结构。所得单分散卟啉分子粒子可组装形成具有光子晶体性能的卟啉分子光子晶体(口卜啉分子光子晶体由形状为实心球形、空心球形、实心半球形、空心半球形、瓮形或花瓣形等单分散卟啉分子粒子有序组装得到)，而由多个单分散卟啉分子粒子组装形成的多个具有光子晶体性能的卟啉分子光子晶体也具有有序排列的结构。本发明的制备方法简单、成本低、容易控制，对于调控卟啉分子的聚集结构及发展卟啉分子在高性能的光电器件方面的应用具有重要意义。
[0007]本发明的利用水滴模板法制备单分散B卜啉分子粒子的方法:将B卜啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液分散(包括滴涂，喷涂或喷雾分散等)在固体基材表面上的水滴模板的表面上并干燥，或将水滴模板分散(包括滴涂，喷涂或喷雾分散等)在固体基材表面上的卟啉分子悬浮液的表面上并干燥，或将卟啉分子悬浮液分散(包括滴涂，喷涂或喷雾分散等)在固体基材表面上的水滴模板的表面上后，再将水滴模板分散(包括滴涂，喷涂或喷雾分散等)在卟啉分子悬浮液上并干燥；在干燥的过程中，随着水及卟啉分子悬浮液中的良溶剂与不良溶剂的蒸发，P卜啉分子会以水滴为模板，聚集并组装在水滴模板的表面，聚集形成单分散卟啉分子粒子。由于水滴模板的整齐有序排列，会导致多个聚集形成的单分散卟啉分子粒子具有有序的排列结构。
[0008]所述的固体基材表面上的水滴模板的形成是将固体基材置于8°C以下的环境中，然后再将固体基材移至室温(如25°C)环境中，在固体基材的表面得到水滴；或通过向固体基材的表面喷射雾状的水，在固体基材的表面得到水滴；或以水为墨水，通过喷墨打印的方法，在固体基材的表面得到水滴。
[0009]本发明的方法制备得到的单分散卟啉分子粒子的形状随卟啉分子悬浮液中的卟啉溶液与不良溶剂的体积比的变化进行调控；所制备得到的单分散卟啉分子粒子的大小尺寸由水滴模板的大小尺寸决定。
[0010]所述的卟啉溶液的浓度为I μ M?1M。
[0011]所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:5?3:1。
[0012]所述的将得到的卟啉分子悬浮液分散在固体基材表面上的水滴模板的表面上并干燥，当水及卟啉分子悬浮液中的良溶剂与不良溶剂完全蒸发后，会导致聚集形成的单分散卟啉分子粒子形成球形结构，得到球形聚集结构的单分散卟啉分子粒子，其中:当所述的卟啉分子悬浮液中的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:1?3:1，且卟啉溶液的浓度为IM时，得到实心球形聚集结构的单分散卟啉分子粒子；当所述的卟啉分子悬浮液中的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:1?3:1，且卟啉溶液的浓度为I μ M <浓度〈1Μ时，得到空心球形聚集结构的单分散卟啉分子粒子。由于水滴模板与固体基材的接触部分阻碍了卟啉分子聚集在该处，因而会导致聚集形成的单分散卟啉分子粒子形成缺口结构，从而聚集形成瓮形结构，最终可制备得到瓮形聚集结构的单分散卟啉分子粒子，其中:当所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:5〈体积比〈1:1，且所述的卟啉溶液的浓度为I μΜ?IM时，得到瓮形聚集结构的单分散卟啉分子粒子。
[0013]所述的将水滴模板分散在固体基材表面上的卟啉分子悬浮液的表面上并干燥，由于卟啉分子悬浮液中的良溶剂和不良溶剂的蒸发会引起温度降低，由此会导致水滴冷凝在口卜啉分子悬浮液的表面，B卜啉分子悬浮液中的B卜啉分子会聚集分散在水滴模板的表面，从而形成空心球形、实心球形、空心半球形、实心半球形聚集结构的单分散B卜啉分子粒子。其中:当所述的卟啉分子悬浮液中的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:1?3:1，且所述的卟啉溶液的浓度为IM时，得到实心球形聚集结构的单分散卟啉分子粒子；当所述的卟啉分子悬浮液中的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:1?3:1，且所述的卟啉溶液的浓度为I μ M <浓度〈1Μ时，得到空心球形聚集结构的单分散卟啉分子粒子；当所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:5 <体积比〈1:1，且所述的卟啉溶液的浓度为141^浓度〈现时，得到空心半球形聚集结构的单分散卟啉分子粒子；当所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为1:5 <体积比〈1:1，且所述的卟啉溶液的浓度为IM时，得到实心半球形聚集结构的单分散口