一种钌卡宾催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钌卡宾配合物的制备方法及其用于双环戊二烯开环易位聚合反 应，属于聚合催化反应领域。
【背景技术】
[0002] 双环戊二烯来源于乙烯裂解的C5馏分，来源丰富，价格低廉，空间结构分为桥环式 和挂环式，桥环式较为常见，它具有两个不饱和双键，化学性质比较活泼，在高分子材料和 精细化工方面具有广泛的应用。
[0003] 聚双环戊二烯是一种重要的新型热固性高分子工程材料。它具有优异的机械性 能、耐介质性和热稳定性，在交通、体育设施、建筑材料、电气设备及通讯等领域具有广泛的 用途。
[0004] 双环戊二烯（DCPD)的开环易位聚合催化剂分为两类，一类是双组分催化体系，第 一组分为主催化剂，为过渡金属1^〇、!1、此、1 &等化合物，第二组分为助催化剂，一般为强 路易斯碱类物质，如烷基铝（AlEt2Cl)等。这类催化剂对空气和水比较敏感，组分较多，限 制了其推广应用。另一类是含有卡宾结构的单组分催化体系，自1971年Chauvin阐明金属 环丁烷机理后，各种卡宾型催化剂得到了迅速发展。1995年，Grubbs等合成了单组分钌卡 宾配合物，其化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHPh,被命名为Grubbs-代催化剂。它极大的推进了 烯烃复分解反应的发展。该催化剂对空气不敏感，而且催化活性较高，对官能团也有良好的 兼容性。随后强给电子基团N-杂环配体取代一个膦配体，发明了另一种钌卡宾配合物，即 (PCy3) (SMes)Cl2Ru=CHPh,被命名为Grubbs第二代催化剂，其催化活性有了大幅提高。螯 合基团的引入可以使Grubbs催化剂热稳定性提高，通过改变催化剂的电负性及空间位阻 来实现对催化剂的改性。目前，国内的詹正云教授利用先进的化学合成技术，在诺贝尔奖研 究成果基础上，研究合成了具有高催化活性的新型钌卡宾配合物，该催化剂被命名为詹氏 催化剂，其结构与所有报道的催化剂不同，打破了Grubbs催化剂独占市场的垄断地位。但 是由于合成步骤多，工艺复杂，价格昂贵等，限制了在工业上的应用范围。（参考文献：[1] 严一楠，张玉清等.聚双环戊二烯催化体系及成型方法[J].化工新型材料，2009, 37 (10): 17-20
[2] 胡方圆，郑玉斌.开环易位聚合聚双环戊二烯的合成及结构与性能的研究进展 [J].高分子通报，2011，（9) :139-150.
[3] PaulA.vanderSchaaf*,RomanKolly,Hans-JiirgKirner,Francois Rime,AndreasMtihlebach,AndreasHafner.Synthesisandreactivityofnovel rutheniumcarbinecatalysts.X-raystructureof[RuCI2(CHSC6H5) (P1Pr3)2]and [RuCl2 (CHCH2CH2-CjN-2-C5H4N) (PiPr3) 2] [J].J.Org.Chem., 2000,606 :65-74.
[4]SchwabP，GrubbsRH，ZillerJW.Synthesisandapplicationsof RuCl2 (=CHRj ) (PR3)2:Theinfluenceofthealkylidenemoietyonmetathesisactivity [J].J.Am.Chem.Soc., 1996,118(1) ：100 -HO.)
[5]詹正云.钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途：中 国，200610100377.X. 2006-07-03。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种钌卡宾配合物的制备及其应用。
[0006] 1、本发明提供一种钌卡宾配合物的制备方法，所述的钌卡宾配合物为二_三苯基 膦-苯亚乙基醚-二氯合钌配合物，其化学式为（PCy3) 2Cl2Ru=CHCH20Ph，其特征在于步骤和 条件如下： (1)向三口反应器中加入溶剂丙酮，然后按1 :1-2 :1-2的摩尔比依次加入苯酚、3-溴丙 烯和无水碳酸钾，苯酚的质量g和丙酮的体积mL的配比为4. 7 :50,反应温度40-60 °C，反 应时间4-7h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚 C9H10O。
[0007] ⑵在氮气保护下，在三口反应器中加入溶剂二氯甲烷，然后按I:1-15的摩尔比依 次加入Grubbs-代催化剂和烯丙基苯基醚C9HltlO,Grubbs-代催化剂的质量g和二氯甲烧 的体积mL的配比为0. 21 :10,反应温度-30-0 °C，得到钌卡宾配合物，其化学式如下：
【主权项】
1. 一种钌卡宾配合物的制备方法，所述的钌卡宾配合物为二-三苯基膦-苯亚乙基 醚-二氯合钌配合物，其化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh，其特征在于步骤和条件如下： (1)向三口反应器中加入溶剂丙酮，然后按1 :1-2 :1-2的摩尔比依次加入苯酚、3-溴丙 烯和无水碳酸钾，苯酚的质量g和丙酮的体积mL的配比为4. 7 :50,反应温度40-60 °C，反 应时间4-7h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚 c9h10o； ⑵在氮气保护下，在三口反应器中加入溶剂二氯甲烷，然后按1 :1-15的摩尔比依次加 入Grubbs-代催化剂和烯丙基苯基醚C9H1(l0,Grubbs-代催化剂的质量g和二氯甲烧的体 积mL的配比为0. 21 :10,反应温度-30-0 °C，得到钌卡宾配合物，其化学式如下：
所述的Grubbs-代催化剂的化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHPh。
2. -种钌卡宾配合物的应用，所述的钌卡宾配合物为二_三苯基膦-苯亚乙基醚-二 氯合钌配合物，其化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh，其特征在于，其作为制备聚双环戊二烯 催化剂。
3. 如权利要求2所述的一种钌卡宾配合物的应用，其特征在于，其作为催化剂制备聚 双环戊二烯的方法的步骤和条件如下： 向反应器中加入双环戊二烯和钌卡宾配合物，其摩尔比为500-1000:1 ;反应器冷却， 将反应器放在冰水中超声5-10min;将反应器放在水浴锅中，反应温度为40-70 °C，反应 时间为5-40min,凝胶时间35-85s，得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置 于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。
【专利摘要】本发明公开了一种钌卡宾催化剂的制备方法及应用。本发明的钌卡宾配合物采用烯烃复分解的方法制备，所用设备及工艺简单，只需要两步反应，成本较低，产率高达95％。本发明的钌卡宾配合物作为双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯催化剂。本反应活性高，对双环戊二烯聚合的转化率高达99.8%，反应条件温和，不需要高温高压，合理利用资源，对环境无不良影响，是一条绿色工艺路线，适于工业化推广。
【IPC分类】C08F4-80, C08F132-08, C07F15-00
【公开号】CN104558049
【申请号】CN201410835058
【发明人】张龙, 刘晶晶
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月30日