一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料的合成领域，具体涉及一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高 分子表面活性剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，利用纤维素及其衍生物为原料开发无 毒、无污染的环境友好的高分子表面活性剂，不仅可以解决当前石油工业的能源危机，而且 可以为纤维素的合理利用开辟新的途径。纤维素类高分子表面活性剂分子中兼具亲水和疏 水链段，在水中同小分子表面活性剂一样，可形成以疏水链段为核心、亲水链段为外核的胶 束结构，但较高的分子量又使其表现出许多不同于低分子表面活性剂的特征。高分子表面 活性剂其增溶性、增稠性、分散性、稳定性、絮凝性等明显优于低分子表面活性剂，可用作乳 液聚合乳化剂、高分子合金增溶剂和驱油剂等。植物油脂是一种来源丰富、可再生的天然资 源。近年来由于社会经济的发展，对表面活性剂原料的需求量增大且其价格不断上涨，而为 了秉持可持续的发展理念，开发利用纤维素接枝植物油脂的高分子表面活性剂，无疑具有 巨大的资源优势。
[0003] 专利CN 102453478 B公开了一种油田用耐湿抗盐高分子便面活性剂、制备方法及 其应用，将纤维素硫酸钠疏水改性后，与丙烯酰胺接枝聚合，合成耐湿抗盐高分子表面活性 剂。
[0004] 专利CN 1919435 A公开了一种纤维素类高分子表面活性剂及其制备方法，采用紫 外光合成法，通过紫外光的照射使纤维素或其衍生物发生侧链断裂产生大分子自由基，弓丨 发具有双键的长链丙烯酸酯和第三单体短链烯烃进行接枝聚合，合成纤维素高分子表面活 性剂，其重均分子量为8000?15000,水溶液表面张力范围为27?41mN/m。
[0005] 专利CN 103003291 A公开了一种在单反应器中由纤维素制取可生物降解表面活 性剂的方法，纤维素与阳离子的咪唑鑰基团的离子液体在100 °c和大气压力下加热形成澄 清溶液，加入水与Amberlyst IOTry催化剂，剧烈搅拌。I. 5h后加入辛醇并在90°C下剧烈 搅拌，在压力40mbar下反应24h，即得到可生物降解表面活性剂。
[0006] 专利CN 1056385 C公开了一种力化学方法制备高分子表面活性剂的方法，将羧甲 基纤维素水溶液，表面活性大单体和甲基丙烯酸甲酯加入带有冷却水和氮气出入口的超声 反应器中，通氮IOmin后开动超声波发生器，超声频率为20kHz，超声辐射10?60min，反应 温度20?30°C。纯化后得到二元或三元共聚物，分子量为20000?200000,表面张力为 28 ?35mN/m〇
[0007] 上述利用纤维素及其衍生物合成表面活性剂的方法，工艺复杂、设备要求高。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备 方法，使用了两种在自然界存在且产量巨大的天然资源：植物油脂的环氧化产物与纤维素 或纤维素衍生物，提供了与现有技术完全不同构思的高分子表面活性剂，丰富了表面活性 剂产品的种类，提高了植物油脂的附加值。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] 一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，包括顺序 相接的如下步骤：
[0011] (1)、将纤维素原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30?70°C，加入环氧植物油 月旨，然后滴加引发剂溶液，保温反应1?2h，除去溶剂后得纤维素接枝环氧植物油脂产物， 其中，环氧植物油脂的质量用量为纤维素原料质量的0. 5?10倍，引发剂的质量用量为纤 维素原料质量的〇. 1?5. 0% ;
[0012] (2)、将步骤（1)中所得的纤维素接枝环氧植物油脂产物与浓度为0. 2?I. Omol/ L的催化剂水溶液按每1克纤维素接枝环氧植物油脂产物对应15?30mL催化剂水溶液混 合，在温度70?KKTC的条件下充分水解8?24h后，将所得反应混合液过滤，对滤液蒸馏 后得到的固体产物用乙酸乙酯洗涤除去甘油及未水解的油脂，再将洗涤后所得固体重新分 散于蒸馏水中以稀酸溶液调节PH值至4?6,漂浮油层通过水洗除盐后蒸干，得到纤维素接 枝环氧植物油脂肪酸；
[0013] (3)、将步骤（2)中所得的纤维素接枝环氧植物油脂肪酸分散于水中，以碱液调节 pH值为7?11，蒸馏脱水后，得到纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂。 [0014] 上述方法使用价廉易得的可再生资源为原料，提供了一种与现有技术完全不同构 思的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，制备过程反应条件 温和，工艺简单，对设备无要求，且得到的产物具有较低的表面张力。
[0015] 优选，环氧植物油脂的质量用量为纤维素原料质量的3?5倍，引发剂的质量用量 为纤维素原料质量的〇. 6?5. 0%。
[0016] 环氧植物油脂的环氧值范围为3?7%。这样能进一步提高所得产品的表面活性。
[0017] 步骤（1)中所述的纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基 纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素中的一种或两种以上任意比的混合物，纤维 素原料在溶液中的质量浓度范围0. 01?0. 〇6g/mL。步骤（1)中所述的环氧植物油脂为大 豆油、蓖麻油、橄榄油、玉米油、花生油、梓油和桐油的环氧化产物中的一种或两种以上任意 比的混合物。这样进一步确保了原料的易得性和所得产品的表面活性。
[0018] 纤维素原料在溶液中的质量浓度指环氧植物油脂滴加前的浓度。优选，纤维素原 料在溶液中的质量浓度范围0. 04?0. 06g/mL。
[0019] 步骤（1)中所述的溶剂和引发剂溶液所用溶剂均为DMSO或DMF或两者任意配比 的混合物。这样进一步确保了反应效率，进而确保了所得产品的表面活性。
[0020] 步骤（1)中所述的引发剂为浓硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15离子交换树脂、 SnCl4、ZnCl2、A1C13、11(：1 4或SbCl 5中一种或两种以上任意配比的混合物，引发剂溶液质量 浓度为〇. 01?〇. lg/mL，引发剂溶液滴加时为1?lOmin。这样进一