一种生产聚丙烯的方法以及由此得到的聚丙烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物生产领域，具体涉及一种聚丙烯催化剂后期活性控制的方法， 以及由该方法生产得到了性能优异的高抗冲聚丙烯。
【背景技术】
[0002] 高抗冲聚丙烯通常通过分阶段聚合的方法制备，即控制两个阶段不同的聚合条 件，以获得理想的组份的混合物。最典型的是抗冲聚丙烯，需要先进行丙烯的均聚合，形成 连续相基体，再进行丙烯与乙烯或其它a烯烃的共聚合，以获得分散的橡胶增韧相。在分 阶段聚合时，不同阶段的产率比是决定最终聚合物组成、性能的关键因素。对于已有的生 产装置，催化剂在聚合后期的活性是决定产率比的重要因素。这是因为，如果后期聚合活性 低，就不能在限定的停留时间及其它聚合条件下得到理想的聚合量。因而控制分阶段聚合 过程中后期的聚合活性非常重要。然而，对于给定的聚烯烃催化剂，后期活性很难有所提 升。
[0003] 卤代烃作为催化剂的活性促进剂，已在乙烯的钒系催化剂上成功应用。碳联公司 的美国专利US4508842中使用了通式为RbCX (4_b)的卤代烃作为促进剂，式中R为氢、未取代 或卤代的低碳烷基，X为卤素，b为0到2的整数，效果以氯仿为最佳。美国专利US4892853 中提出了通式为C3 (X) a (F)b (H)。的多卤代烃作为促进剂，其中X为卤素，a为6-8的整数，b 为0-2的整数，c为0-2的整数，且a+b+c=8,其中效果以七氯代丙烷和八氯代丙烷为最佳。
[0004] 中国专利CN101412775A，提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分的 制备方法，其催化剂体系除了常规的钛系化合物，给电子体，在催化剂制备过程中还添加了 卤代烃，可以获得活性提高的效果。但这种催化剂活性的提高没有改变其动力学行为，后期 活性并不能得到改变，因而对于前述分阶段聚合时后期组分的制备没有帮助。
[0005] 巴赛尔公司的专利US2011092656A1涉及到用于a -烯烃聚合的催化剂体系，同样 含有齒代烃，其催化剂能有效的改善聚合活性。优选单齒代烃2-氯丙烷、氯代环戊烷,在气 相聚合反应中卤代烃与Ti的摩尔比2-10时活性最佳。主要用于乙烯或乙烯与少量a-烯 烃的共聚合。与CN101412775A相仿，同样不能解决后期活性问题。
【发明内容】
[0006] 本发明人经过深入研究，发明了一种使现有丙烯聚合催化剂体系在聚合后期的活 性提高的方法。用于丙烯分阶段聚合过程中提高其后期聚合活性，特别是抗冲共聚产品生 产时提高气相共聚阶段活性，适合于制备高橡胶相含量抗冲聚丙烯树脂。采用特别添加的 卤代烃类化合物，在聚合的后期加入，提高催化剂后期聚合活性。
[0007] 本发明提供了一种高抗冲聚丙烯的生产方法，包括：
[0008] i)在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者将丙烯与少量其他a-烯烃共聚 合，以形成连续相；
[0009] ii)然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相 的第二阶段共聚合反应；
[0010] 其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反 应过程中所述催化剂的活性。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂是指业界共知的Ziegler-Natta型 催化剂，其包含：
[0012] A)固体活性中心组分，其含有钛、氯化镁以及内给电子体；
[0013] B )有机铝化合物；
[0014] C)外给电子体化合物。
[0015] 所述催化剂中所用的活性固体中心组分(又可称主催化剂）在专利文献中是众 所周知的，可供使用但不限于的这类含有活性固体催化剂组分A)，具体实例公开在中国 专利文献 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、 CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4 和 CN02100900. 7 中。
[0016] 在本发明的方法使用的催化剂中，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类或醚类化合 物。
[0017] 在本发明的方法使用的催化剂中，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，优选为三 烧基错，更优选二乙基错、二异丁基错、二正丁基错和二己基错中的至少一种。
[0018] 在本发明的方法使用的催化剂中，所述外给电子体选自通式为R1R2mSi(OR 3)3^ R4nSi (OR5) 4_n和R6R7Si (OR8) 2的化合物中的至少一种，其中，m、n分别选自0?2中的整数， R1和R2各自独立地选自Cl-C ltl直链脂族基团、支化脂族基团或环状脂族基团；R4和R5各自 独立地选自C 1-C3直链脂族基团；R3、R5和R8各自独立地选自C 1-C3直链脂族基团，R6选自 C1-C 3直链脂族基团，R7选自C3-C6支化脂族基团或环状脂族基团。
[0019] 进一步的，所述外给电子体可选自但不限于以下具体化合物中的至少一种：四甲 氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丁基二乙氧基娃烧、异丁基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲 氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、- 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅 烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲 氧基娃烧。
[0020] 在本发明的方法使用的催化剂中，所述含钛的活性固体中心组分和有机铝化合物 的摩尔比以钛/铝摩尔比计为1:10?1:500,优选1:25?1:100 ;且所述有机铝化合物与 外给电子体的摩尔比以铝/硅摩尔比计为1:1?100:1，优选为10:1?60:1。
[0021 ] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述卤代烃选自单卤代烃、二卤代烃和 三卤代烃中的至少一种。
[0022] 在本发明的方法进一步的优选实施方式中，所述卤代烃为氯代烃和/或溴代烃， 优选以下化合物中的至少一种：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙 烷、1，2_二氯乙烷、一氟甲烷、一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟甲烷、二氟一氯甲烷、丙基 氯、异丙基氯、丁基氯、二氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，6 -二氯己烷，丙基溴、异丙基溴、 丁基溴，更优选环戊基氯、环己基氯和二氯甲烷中的至少一种。
[0023] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述卤代烃的加入量与所述催化剂固体 活性中心组分中Ti进料量的摩尔比为10?200,优选50?100。
[0024] 在本发明的方法中，所述的Ziegler-Natta型催化剂的三种催化剂组分A)、B)和 C)可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过本领域公知的预络合和/或预聚合之后，再 加入到反应器内。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。所述预络 合步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行的络 合反应，以获得具有聚合活性的催化剂。预络合步骤的温度通常控制为-10?50°C，优选为 5 ?30。。。
[0025] 预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应 器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10?60°C之间，优选的温度 为0?40°C。预聚合的倍数控制在0. 5?1000倍，优选的倍数为I. 0?500倍。
[0026] 本发明所述分阶段聚合是指在两个或两个以上聚合反应器内进行的连续聚合反 应，亦可以是间歇聚合过程中两个不同的反应阶段。两个或两个以上聚合反应阶段可以是 在液相本体、气相、或两者的任意组合情况下进行的均聚或共聚合。特别适合于第一阶段为 丙烯均聚合或与少量a-烯烃的无规共聚合，第二阶段为丙烯与乙烯和/或其它a-烯烃 (包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的共聚合，或者是乙烯与其它a-烯烃(包括1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等）的共聚合，还可以有第三或更多的阶段，进行丙烯、乙烯、其它a -烯烃 等任意组分的聚合。这时第一阶段通常得到材料中的连续相，第二及之后的阶段，通常得到 材料中的分散相。
[0027] 液相聚合反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌 床