一种用于ppr管材的丙烯聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种用于PPR管材的丙烯聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] PP管道由于其保温节能、绿色环保、优异的耐热氧稳定性及优良的卫生性能等优 点，广泛应用于冷、热给水管及高温暖气连接管等领域。PP-B、PP_R管道是欧洲80年代以后 管道工程界与原料制造商合作开发成功的，并且在欧洲得到迅速发展，我国从90年代末， 在国家政策的鼓励下，PP-B、PP-R管道发展很快，目前国内PP管材生产线已经达到500条 以上，每年需要PP-B、PP-R的原料在10万吨以上，目前该原料主要依赖进口，价格较通用料 高出1. 5到2倍。
[0003] PP-B、PP_R管材专用料分子量要求很高（Mw大于50万)，而且需要添加第二单体 进行共聚，生产过程中乙烯的进料量与反应器的乙烯分配均需要严格控制，为了满足管道 的长时间使用（在建筑用给水管至少保证使用寿命50年)，原料的助剂配方要求很高，在管 内为水、管外为空气的环境下，管材抗氧体系要保证长期不会迁移萃取出来，而且要符合食 品卫生许可要求。
[0004] 一般认为用于生产PPR管材的丙烯聚合物组合物的等规度越低，熔融温度越低， 分子量分布宽，越利于PPR管材挤压成型，因此市场上作为PPR管材专用料的丙烯聚合物 组合物都是等规度很低，其二甲苯可溶物大都3.0%以上，这样虽然使聚合物的熔点有所降 低，但可溶物含量高，限制了其应用范围，如应用饮用水管行业就会造成污染。当然，现在也 有一种方法在丙烯均聚物中加入丙烯共聚物，如中国专利CN200810196008. 4公开了一种 用于生产丙烯-乙烯聚合物组合物的特性及其生产方法，聚合物的二甲苯可溶物较低，PPR 管材的模量高，但熔点还不够低，或聚合物的熔点分布需要优化，另外由于生产工艺不同及 催化剂体系的问题也使所生产的聚合物的分子量分布的宽度有待进一步提高。
【发明内容】
[0005] 本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种二甲苯可溶物低，分子量分布宽， 但聚合物的模量高，综合性能好的用于PPR管材的丙烯聚合物的制备方法；使得丙烯聚合 物可以在较低温度下挤压成型，且挤出的管道内外壁尤其光滑。
[0006] 本发明的具体技术方案如下： 一种用于PPR管材的丙烯聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入乙烯和氢气， 通入的乙烯与丙烯的质量比为0. 001、. 03,氢气的通入量占丙烯质量的(To. 0001%，第一 液相釜内的温度为6(T85°C，压力为2MPa?5MPa ; (2)步骤（1)得到的产物进入第二液相釜进行反应，往第二液相釜内通入乙烯，通入 的乙烯与丙烯的质量比为0.001、.03，第二液相釜内的温度为60?851：，压力为21〇^? 5MPa ； (3) 步骤（2)得到的产物进入第一气相釜进行反应，往第一气相釜内通入乙烯，通入的 乙烯与丙烯的质量比为0.001、. 03,第一气相釜内的温度为70°C?90°C，压力为IMPa? 3MPa； (4) 步骤（3)得到的产物进入第二气相釜进行反应，往第二气相釜内通入乙烯，通入的 乙烯与丙烯的质量比为〇. 001、. 03,得到丙烯聚合物，第二气相釜内的温度为70°C?90°C 压力为IMPa?3MPa; 步骤（1)中的催化剂由主催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物组成，烷基铝化合物、 主催化剂和机硅化合物以铝：钛：硅计其摩尔比为1: (〇. 05~0. 005) : (0. 5~0. 002); 所述主催化剂的制备方法如下： a、 首先，将Imol镁化合物溶解于由0. 2?IOmol有机环氧化合物、0. 1?3mol有机磷 化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成溶液； b、 将步骤（a)得到的溶液与0. 02~0. 20mol钛化合物混合，然后在0?I. Omol助析出 剂存在下，析出固体物； c、 将固体物采用3, 5 -庚二醇二苯甲酸酯、2, 4一戊二醇二苯甲酸酯或邻苯二甲酸二 正丁酯进行处理，使其载附于固体物上， d、 再用四卤化钛和惰性稀释剂对步骤（c)得到的物质进行处理，得到主催化剂。
[0007] 本发明中加入的惰性稀释剂主要起到洗涤的作用，对其加入量没有特别要求。
[0008] 所述镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁或者它们的醇合物。
[0009] 所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯 双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种。
[0010] 所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、正磷酸三苯 酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯中的一种。
[0011] 所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸 二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、 戊醚中的一种。
[0012] 所述惰性稀释剂选自甲苯、硅烷、己烷中的一种。
[0013] 所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯 三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种。
[0014] 所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基 铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙 基氯化铝、二氯乙基铝中的一种。
[0015] 所述有机硅化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基 娃烧、-甲基-乙氧基娃烧、-苯基-甲氧基娃烧、-苯基-乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃 烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲 氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二 环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基）二甲氧基硅烷中的一种。
[0016] 通过本发明使用的催化剂和聚合工艺，所得到的丙烯聚合物具有二甲苯可溶物 低，分子量分布宽，熔融温度较低，聚合物的模量较高，综合性能好的特点；其二甲苯可溶 物为2. 0%?3. 5%，乙烯含量为3. 〇Wt%?4. Owt%，熔点为135°C?145°C。使得丙烯聚合物后加 工性能好，易于挤压成型，挤出的管道内外壁尤其光滑，可以通过1000小时以下静液压试 验与8760小时热稳定性试验。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合具体实施例进一步说明本发明。
[0018] 测试方法： 熔点：采用XT4A显微熔点测定仪。
[0019] 聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定。
[0020] 实施例1 主催化剂的制备 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁60kg，甲苯112L，环氧氯丙烷 50L，磷酸三丁酯（TBP) 157L，搅拌下升温至50°C，并保温2. 5小时，直至固体完全溶解形成 溶液；加入邻苯二甲酸酐17. 5kg，继续保温1小时。然后将溶液冷却至-25°C以下，1小时 内滴加TiCl4700L，然后缓慢升温至80°C，在升温过程中逐渐析出固体物。至80°C时加入2， 4 一戊二醇二苯甲酸酯75 mol，保温1小时。过滤后，加入甲苯700 L，洗涤两次，得到固体 沉淀物。然后加入甲苯750L，TiCl4500L，升温到100°C，处理两小时，排去滤液后，再加入甲 苯750L，TiCl 4500L，升温到KKTC，处理两小时，排去滤液。再加入己烷800L，沸腾态洗涤两 次，加入己烷800L，常温洗涤两次后，得到主催化剂。
[0021] 实施例2 用3, 5 -庚二醇二苯甲酸酯代替2,4 一戊二醇二苯甲酸酯，其它条件同实施例1。
[0022] 对比例1 用邻苯二甲酸二正丁酯代替2,4 一戊二醇二苯甲酸酯，其它条件同实施例1。
[0023] 实施例3 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁60kg，甲苯112L，环氧氯丙烷 50L，磷酸三丁酯（TBP)157L。搅拌下升温