一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法、由此得到的烯烃聚合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用流化床反应器进行烯烃聚合领域，具体涉及使用流化床装置进行 烯烃聚合的方法、由此得到的烯烃聚合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，烯烃聚合物是在各个领域中广泛应用的材料之一，它具有的刚性、韧 性、轻质性是许多材料不可代替的，改进其物理性能是不断追求的目标。
[0003] 在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程方法包括：气相、淤浆、本体、溶液等方法， 但不论是哪一种过程方法，反应器内烯烃聚合的方式都是均一条件下的单一共聚过程。改 变聚合物的微观结构是研究改进产品性能的重要方法，而聚合物的微观结构可以通过聚合 特性来改变。聚合特性一般用烯烃聚合的竞聚率（rErX) (rE、rX分别为乙烯和α-烯烃的 竞聚率）来评价，当rErX大于1时共聚聚合有嵌段倾向，当rErX介于0到1时，共聚合介 于交替共聚和理想共聚之间，是无规共聚。业已证明，烯烃聚合物分子中含有柔性的嵌段序 列能大大改进其韧性，具有广泛的用途。
[0004] 气相流化床反应器是一种具有较安全、环保的烯烃聚合反应器，而且它可以选择 齐格勒-纳塔或茂金属或铬系催化剂使烯烃聚合生产密度较低的聚合物，这是非流化床反 应器所不及的。
[0005] 美国专利US4379758、US4383095和US4876320中公开的气相流化床聚合反应装置 是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙 烯、α -烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物始终流 化和聚合热移出控制整个反应器内的聚合条件达到均匀稳定性，是单一的烯烃共聚聚合方 法。
[0006] 为了更将流化床反应器内部温度达到均匀稳定，美国专利US3254070、US3300457、 US3652527和US4012573公布了将碳氢化合物液体喷雾进入或注入流化床反应器内的聚合 物床中或聚合物床上，液体在较高的温度流化气体中立即闪蒸为气相，目的是为了最大限 度地移走反应热使整个反应器内聚合条件达到均一，也就是说控制反应器内任意反应点或 区域内反应物和非反应物都是气相状态，所以烯烃聚合的方式是单一的共聚方式。
[0007] 美国专利US361547和中国CN11133298A公布的"气相聚合方法"中所描述的那种 快速地移出反应热提高反应速度方法也是为了稳定反应器内的聚合温度。该专利公布的一 种提高反应热移出速率的方法是向流化床反应器外部的循环气相物流中引入一种惰性碳 氢化合物作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，将循环反应 器的气体单体物流加以压缩和冷却，使之冷凝产生部分液相物流。所产生的那些液相物流 随气体物流返回通过一个分布板进入反应器中立即闪蒸用汽化潜热吸收并移出反应热，这 种操作被称之为"冷凝模式"的聚合反应操作法，但是这种方法的目的是在稳定某一聚合温 度下提高时空收率，并且不容许游离的液体存在于流化床反应器内的气体中，反应器内任 意反应点或区域内反应物和非反应物都是气相状态，也就是说共聚单体的浓度是均一的， 所以烯烃共聚方式也是单一的。
[0008] 综合上述，长期以来一直操作控制一个均一的流化床反应器内部聚合条件，烯烃 共聚的方式是倾向于单一的无规共聚。
【发明内容】
[0009] 本发明的发明人经过深入研究发明了一种在反应器内操作控制任意一个聚合反 应区域为烯烃嵌段共聚区域，而另一个为无规共聚区域，生产韧性较强的烯烃聚合物的方 法。具体地说就是发明了一种控制流化床反应器内存在至少一种无规共聚聚合和一种嵌段 共聚聚合区域，所得烯烃聚合物的物理性能得到惊奇的改进。
[0010] 本发明提供了一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法，包括在所述流化床的反 应区中形成无规共聚合区域和至少一个嵌段共聚合区域。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述流化床装置包括由流化床为由依次循环连 接的反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成的密闭循环回路。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述方法包括：
[0013] i)将催化剂置于所述流化床反应器中，并通入包括烯烃、烷烃、氢气和惰性气体的 反应原料；
[0014] ii)提供第一气相物流，所述第一气相物流包括作为冷剂的惰性碳氢化合物和碳 原子数为5个以上的高级α -烯烃，将所述第一气相物流依次通过循环气压缩机和循环气 冷却器，如此得到由所述第一气相物流中的一部分冷剂和高级α-烯烃被压缩和冷却而形 成液相物流以及含有剩余未形成液相物流的冷剂和高级α-烯烃的第二气相物流；
[0015] iii)将步骤ii)得到的液相物流和第二气相物流通入流化床反应器，使得流化床 反应器中的至少一个区域具有液相高级α-烯烃，所述具有液相高级α-烯烃的区域中的 液相高级α-烯烃与所述流化床反应器中的气相反应原料进行嵌段共聚合反应，形成至少 一个嵌段共聚合区域；而所述流化床反应器中没有液相高级α -烯烃的区域则通过第二气 相物流中的高级α-烯烃和所述流化床反应器中的气相反应原料进行无规共聚合，从而形 成无规共聚合区域；
[0016] 其中所述第二气相物流和未反应的反应原料通过所述密闭的循环回路而进行循 环使用。
[0017] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述反应原料含有1. 0-60. 0体积％的烯 煙、0. l-20. 0体积％的烧煙和O-IO. 0体积％异戊烧。
[0018] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述流化床反应器中设置有分布板，所 述液相物流通过分布板进入所述流化床反应器，从而在所述流化床反应器中形成至少一个 嵌段共聚合区域。
[0019] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己 烯、庚烯和辛烯中的至少一种。
[0020] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊 烷、异戊烷和己烷中的至少一种，优选异戊烷。
[0021] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述流化床反应器的操作压力为0. 5? 3. OMpa、优选 L 2 ?2. 5Mpa。
[0022] 本发明还提供了一种根据所述的方法生产得到的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物含 有10-50重量％的嵌段烯烃共聚物和50-90重量％的无规烯烃共聚物，且所述烯烃聚合物 的落镖冲击为ll〇_230g/mil，伸长率为700-800%。
[0023] 本发明还提供了一种所述的方法生产得到的烯烃聚合物在薄膜、管材或板材中的 应用。
[0024] 本发明使用的流化床反应装置为本领域熟知的制造烯烃聚合物的气相流化床聚 合反应装置，其是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器以及任选的气液分离 器组成的密闭循环回路，由反应单体乙烯、α -烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体 在回路中循环运转，保持聚合物粒子始终流化和移出聚合热，所述聚合物粒子被称为"种子 床"。所述"种子床"在烯烃聚合过程中起传质传热和分散催化剂的关键作用。选择的催 化剂可以是本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂、茂金属催化 齐?，优选齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化剂、更优选齐格勒-纳塔催化剂或茂金属