氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
[0003]最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚丙烯腈合成着手，确定不同的共聚单体对聚丙烯腈结构与性能的作用，进行聚丙烯腈原丝的研制是非常有必要的。为了得到优异的聚丙烯腈原丝，就要选择优异性能纺丝原液体系，其中提高原液的亲水性就是一个主要的研究方向。改善聚丙烯腈原液的亲水性能，有利于控制初生丝条的凝固过程，使原丝在牵伸过程中，与介质水或水蒸气浸润更充分，水对聚丙烯腈能起到增塑的作用，这样初生丝更容易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，最终能够获得高强度致密性好的碳纤维原丝。
[0004]然而，到目前为止人们一直没有找到合适的方法来提高聚丙烯腈的亲水性。中国专利CN201110005885.0,02130023.2等都报道了先进行聚丙烯腈共聚物的制备，然后向原液中通入氨气，使原液PH在8?10中间，使得氨与衣康酸的部分羧基反应生成铵盐，这个方法也是目前国内使用最多的改变原液亲水性的方法。但是聚丙烯腈共聚物的粘度比较大，要使得氨气与高粘度的原液进行反应是一个复杂的多相反应，传质困难且不易控制，批次实验间的氨化度重复性较差。体系的氨化度受到原液粘度、搅拌速度、通入氨气的压力，通入氨气的流量及氨化时间等众多因素的影响，无法精确控制。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是以往技术中通过向纺丝原液中通氨气的氨化工艺因为纺丝原液粘度高而难以控制，碳纤维纺丝原液氨化度不可控，批次间差异大。而用衣康酸先氨化再进行共聚的话，由于衣康酸铵难以溶解在二甲亚砜溶液中，从而使得衣康酸铵作为二甲亚砜体系共聚单体难以在工业上应用到聚丙烯腈纺丝原液制备的问题，提供了一种氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法。该制备方法利用衣康酸/衣康酸铵在水中优异的溶解性能，将衣康酸铵水溶液作为共聚单体制备出高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的优点，同时通过调节衣康酸/衣康酸铵水溶液中衣康酸及衣康酸铵的比例来精确控制聚合原液的氨化度。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，包括以下步骤:
(a)将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2作为共聚组分，以偶氮类化合物作为引发剂，以二甲基亚砜为溶剂混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在40?75°C温度下反应12?24小时，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液I ;其中，共聚单体I为衣康酸/衣康酸铵水溶液；
(b)纺丝原液I经脱除残余单体和气泡后，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液，所述的纺丝原液分子量为8?20万,分子量分布在I?4以下,粘度在60°C下为50?130Pa ?S,此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°?58°。
[0007]上述技术方案中，优选的技术方案:所用共聚单体I衣康酸/衣康酸铵水溶液是先将衣康酸进行氨化得到衣康酸铵后，将衣康酸铵和衣康酸按照摩尔比1:10?10:1溶解于水中，衣康酸和衣康酸铵与水的质量比为0.1:1?1:10 ;衣康酸铵和衣康酸按照摩尔比优选为1:4?5:1溶解于水中，衣康酸和衣康酸铵与水的质量比优选为0.3:1?1:5 ;共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β -衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；共聚单体2优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种；聚合原料的配比按重量份数计共聚组分为10?35份，其中丙烯腈为8?33份，共聚单体I为I?4份，共聚单体2为I?4份，溶剂为65?90份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2?1% ;聚合原料的配比按重量份数计共聚组分优选为15?25份，其中丙烯腈优选为13?23份，共聚单体I优选为I?4份，共聚单体2优选为I?4份，溶剂优选为75?84份；反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种；脱除残余单体和气泡的方法为减压抽真空法，脱除单体的时间为2?40小时，脱除气泡的时间为4?72小时。
[0008]本发明选用衣康酸/衣康酸铵水溶液作为共聚单体是因为衣康酸虽然是目前最常用的共聚单体，但是它的亲水性不好，后续进行氨化的话，操作不便，工艺难以控制，批次间差别大，氨化度由于受到体系粘度等众多因素的影响而无法控制，所以要引入具有亲水基团的共聚单体衣康酸铵，但是衣康酸铵难溶于二甲亚砜中，60°C时溶解度仅为0.2wt%，溶解速度也非常慢，限制了衣康酸铵作为共聚单体在二甲亚砜体系中的使用，所以目前主要被用于水相沉淀聚合中，本发明利用衣康酸/衣康酸铵在水中优异的亲水性，先将衣康酸及衣康酸铵溶解在水中，再将衣康酸铵水溶液作为第三单体加入聚合釜中，即在体系中引入了亲水性基团，又解决了衣康酸铵难溶于二甲亚砜的问题，同时由于衣康酸铵在水中的溶解性非常优异，所以体系中引入的水少于lOOOppm，对于共聚反应没有任何影响，整个体系的氨化度则可以通过调节衣康酸和衣康酸铵的比例来精确控制。
[0009]采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液分子量为8?20万，分子量分布在I?4以下，粘度在60°C下为50?130Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°?58°，取得了较好的技术效果。
[0010]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0011]
【具体实施方式】
[0012]【实施例1】
将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸铵水溶液(将衣康酸铵lg、衣康酸Ig溶解于2g水中)、lg丙烯酸甲酯、0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、400g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在与氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为114567，分子量分布为3.24，粘度在60°C下为69Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为46.5°。
[0013]【实施例2】
将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸铵水溶液(将衣康酸铵1.5g、衣康酸0.5g溶解于2g水中)、Ig β -衣康酸丁酯、0.75g偶氮二异丁腈(AIBN)、400g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氦气保护下，在60°C的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为131067，分子量分布为2.91，粘度在60°C下为87Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为42.5°。
[0014]【实施例3】
将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸铵水溶液(将衣康酸铵0.5g、衣康酸1.5g溶解于2g水中)、lg丙烯酰胺、0.75g偶氮二异丁腈(AIBN)、400g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氦气保护下，在60°C的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为131067，分子量分布为2.91，粘度在60°C下为87Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为49.5°。
[0015]【实施例4】
将146g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸铵水溶液(将衣康酸0.2g、衣康酸铵1.8g溶解于2g水中)、2g甲基丙烯酸甲酯、0.9g偶氮二异丁腈(AIBN)和350g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氩气保护下，在60°C的恒定温度下反应26小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为152560，分子量分布为3.78，粘度在60°C下为92Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为42.6°。
[0016]【实施例5】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸铵水溶液(将衣康酸1.7g、衣康酸铵0.3g溶解于4g水中)、0.5g丙烯酰胺肟、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)和375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在50°C的恒定温度下反应28小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为148567，分子量分布为2.74，粘度在60°C下为77Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为54.1°。
[0017]【实施例5】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸铵水溶液(将衣康酸1.6g、衣康酸铵0.4g溶解于4g水中)、3g丙烯酸、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，