一种含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种主链含有聚苯乙烯结构的环刷状 聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环状聚合物是一类具有特殊拓扑结构的聚合物，由于其没有端基结构，故而与线 性聚合物相比表现出许多特异的性质，譬如更大的折光指数、更高的玻璃化转变温度、更大 的密度、更小的流体力学尺寸、更低的特性黏度等。环状聚合物凭借其特殊的性能优势，在 材料学、超分子与自组装、生物医药等领域得到很好的应用，其合成方法便引起了很多研究 者的兴趣。
[0003] 迄今为止，环状聚合物的合成方法主要分为两大类：一是扩环法，二是闭环法。相 对于扩环法而言，闭环法更适用于多种类单体，环状聚合物的分子量和分子量分布也更加 容易控制，因此受到许多研究工作者的青睐，是现有技术中制备环状聚合物不可或缺的一 种技术。
[0004] 伴随着合成方法的研究和开发，丰富多彩的环状拓扑结构也被发掘出来，譬如蝌 蚪状、八字形、串珠状、环刷状等。对于环刷状聚合物而言，现有技术中的合成方法主要可以 分为以下两大类：第一类是"Graft through"，其核心是先制备带有聚合物长链的单体，然 后再将这些大分子单体聚合，形成环刷状聚合物；第二类是"Graft onto"和"Graft from"， 前者是先合成环状聚合物，再通过高效的"Click"方法将聚合物链点击上去，形成环刷状聚 合物；后者是先合成环状聚合物，单体再从环状聚合物的主链上慢慢"伸长"出去，从而形成 环刷状聚合物。为了进一步改善聚合物的性能，可以考虑调控环刷状聚合物的接枝密度，这 是一种极具潜力的方法，然而对于"Graft through"方法而言，其显然很难做到这一点。因 此，从"Graft from"方法中寻求合适的途径来实现环刷状聚合物接枝密度的可调控性，是 目前大多数研究工作者需要攻克的一项难题。
【发明内容】
[0005] 针对上述情况，本发明拟将ATRP (原子转移自由基聚合）反应、CuAAC反应(一价 铜催化的炔基/叠氮基偶极环加成反应)、Wohl-Ziegler反应这三者完美结合,通过控制反 应物料的投料比来控制聚合物的接枝密度，并制备一系列含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合 物。
[0006] 为了达到上述目的，本发明首先利用AGET-ATRP (电子活化再生-原子转移 自由基聚合）方法制备线性聚苯乙烯，再利用CuAAC反应制备环状聚苯乙烯，随后利用 Wohl-Ziegler反应在环状聚合物的重复单元苯乙烯的苄位上引入溴原子，形成三级卤素引 发剂，再引发单体聚合，控制反应时间，制备出一系列环刷状聚苯乙烯。
[0007] 具体而言，本发明提供了一种含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物的制备方法，其 包括如下步骤： 1) 合成分子量为4300~5300g/mol的线性聚苯乙烯： 将苯乙烯（St)、引发剂、铜盐、配体、还原剂和溶剂苯甲醚加入到反应容器中，于 80~120°C反应4~6小时，得到线性聚苯乙烯，其中所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂 之间的摩尔比为 600~800:7~8:2~4:6~8:4~6 ; 2) 线性聚苯乙烯的叠氮化： 将步骤1)中得到的线性聚苯乙烯、叠氮化钠和溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF)加入到 反应容器中，于20~30°C反应20~30小时，得到叠氮化线性聚苯乙烯，其中所述线性聚苯乙 烯和叠氮化钠之间的摩尔比为1:1〇~25 ; 3) 闭环反应： 将溶剂甲苯加入到反应容器中，通入惰性气体过夜除氧，常温下将还原剂、配体和亚 铜盐加入到反应容器中，反应溶液升温到60°C后，再将预先溶解于甲苯中的步骤2)中 得到的叠氮化线性聚苯乙烯缓慢加入到反应容器中，时间控制在20~40小时之间，进样 过程中温度控制在50~70°C且持续通入惰性气体，进样结束后继续反应20~30小时，得 到环状聚苯乙烯，其中所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂之间的摩尔比为 1:50:75:50-100 ； 4) 环状聚苯乙烯的苄位溴代： 将步骤3)中得到的环状聚苯乙烯、N-溴代酰亚胺、自由基引发剂和溶剂四氯化碳 (CC14)加入到反应容器中，在20~25°C下搅拌0. 5~1小时，加热回流反应6~10小时，得到溴 代环状聚苯乙烯，其中所述环状聚苯乙烯中的重复单元、N-溴代酰亚胺和自由基引发剂之 间的摩尔比为1:0. 3~0. 8:0. 2~0. 6 ; 5) 环刷状聚苯乙烯的合成： 以步骤4)中得到的溴代环状聚苯乙烯作为大分子引发剂，将大分子引发剂、亚铜盐、苯 乙烯、配体和溶剂苯甲醚加入到反应容器中，采用惰性气体无氧处理后将反应容器密封，于 90~110°C反应1~8天，得到环刷状聚苯乙烯，其中所述大分子引发剂、苯乙烯、亚铜盐和配 体之间的摩尔比为1:50~200:1:1。
[0008] 进一步的，步骤1)中所述引发剂选自2-溴异丁酸炔丙酯、2-溴异丁酸炔丁酯、 2_溴丙酸炔丙酯中的任意一种，优选2-溴异丁酸炔丙酯（PBiB)，该引发剂属于三级卤素引 发剂。
[0009] 进一步的，步骤1)中所述铜盐选自溴化铜、氯化铜、碘化铜中的任意一种，优选溴 化铜（CuBr 2)。
[0010] 进一步的，步骤1)中所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂之间的摩尔比为 700:7:2:6:4。
[0011] 进一步的，步骤1)中所述反应的温度为90°C，时间为5小时。
[0012] 进一步的，步骤2)中所述线性聚苯乙烯和叠氮化钠之间的摩尔比为1:20。
[0013] 进一步的，步骤2)中所述反应的温度为25°C，时间为24小时。
[0014] 进一步的，步骤3)中所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂之间的摩尔 比为 1:50:75:50。
[0015] 进一步的，步骤3)中所述进样过程中温度控制在60°C，进样结束后继续反应24小 时。
[0016] 进一步的，步骤4)中所述N-溴代酰亚胺选自N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代戊二酰 亚胺、N-溴代己二酰亚胺中的任意一种，优选N-溴代琥珀酰亚胺（NBS )。
[0017] 进一步的，步骤4)中所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二 异丁酸二甲酯中的任意一种，优选偶氮二异丁腈（AIBN)。
[0018] 进一步的，步骤4)中所述环状聚苯乙烯中的重复单元、N-溴代酰亚胺和自由基引 发剂之间的摩尔比为1:0. 3:0. 2。
[0019] 进一步的，步骤4)中所述反应的时间为10小时。
[0020] 进一步的，步骤5)中所述大分子引发剂、苯乙烯、亚铜盐和配体之间的摩尔比为 1:100:1:1。
[0021] 进一步的，步骤5)中所述反应的温度为90°C。
[0022] 进一步的，步骤1)和步骤3)中所述还原剂选自抗坏血酸、2-乙基己酸亚锡、苯酚、 三乙胺中的任意一种，优选抗坏血酸（VC )。
[0023] 进一步的，步骤1)、步骤3)和步骤5)中所述配体选自Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"_五甲基二 乙烯三胺、2, 2'-联吡啶、三（2-二甲氨基乙基）胺、三丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种，优 选N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺（PMDETA)。
[0024] 进一步的,步骤3)和步骤5)中所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种， 优选氮气。
[0025] 进一步的，步骤3)和步骤5)中所述亚铜盐选自溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜中 的任意一种，优选溴化亚铜（CuBr )。
[0026] 进一步的，上述方法中每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度 更高的产物，所述纯化步骤包括(但不限于）色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。
[0027] 由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点： (1) 本发明首次将ATRP、CuAAC、Wohl-Ziegler反应三种方法结合起来，通过在聚苯 乙烯的苄位上引入卤素原子，作为三级卤素引发剂继续引发苯乙烯单体聚合，从而通过 "Graft from"的方式成功地制备环刷状聚苯乙烯，为制备环刷状聚合物提供了一种新的方 法； (2) 本发明在环状聚苯乙烯的重复单元的苄位上引入溴原子的时候，所用的是NBS/ AIBN/CC14体系，可以通过调整苯乙烯重复单元、NBS、AIBN之间的比例来调节聚合物的接枝 密度，从而控制后期环刷状聚合物的侧链数目，实现了可调控性； (3) 本发明在制备线性聚合物过程中采用了 AGET-ATRP方法，无需除氧，简单方便，适 合聚合物的大量合成； (4) 本发明在制备环状聚合物采用了 CuAAC方法，具有反应条件温和、反应速率快、选 择性高、产率高、易处理等显著特点，是现有技术中制备环状聚合物不可或缺的一种技术。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1中环状聚苯乙烯的合成路线图。
[0029] 图2为线性聚苯乙烯（/-PS)的核磁共振氢谱。
[0030] 图3为线性聚苯乙烯（PPS)、叠氮化线性聚苯乙烯（PPS-N3)以及环状聚苯乙烯 (^PS)的核磁共振氢谱(局部)。
[0031] 图4为环状聚苯乙烯（^PS )的质谱图。
[0032] 图5为实施2和实施例2中环刷状聚苯乙烯的合成路线图。
[0033] 图6为不同反应时间下环刷状聚苯乙烯的GPC流出曲线图。
[0034] 图7为大分子引发剂引发苯乙烯聚合的动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0035] 下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述。
[0036] 化学试剂： 苯乙烯，99%，国药集团化学试剂有限公司，使用前做减压蒸馏处理； 丙块醇，97%，Aldrich公司； 2-溴异丁酰溴，98%，Aldrich公司； 三乙胺，98%，Aldrich公司，分子筛干燥后使用； 溴化铜，98. 5%，国药集团化学试剂有限公司； Ν，Ν，Ν'，Ν'，N" -五甲基二乙烯三胺，99%，安耐吉，使用前做减压蒸馏处理； 抗坏血酸，99. 7%，国药集团化学试剂有限公司； 苯甲醚，98%，国药集团化学试剂有限公司，分子筛干燥后使用； 叠氮化钠，98%，Aldrich公司； N，N-二甲基甲酰胺，99. 5%，江苏强盛功能化学股份有限公司； 溴化亚铜，98. 5%，国药集团化学试剂有限公司，冰醋酸和乙醇精制并真空干燥后使 用； 甲苯，99. 5%，江苏强盛功能化学股份有限公司； N-溴代琥珀酰亚胺，99%，百灵威化学技术有限公司； 偶氮二异丁腈，化学纯，上海试剂四厂，使用前重结晶两次； 四氯化碳，99. 5%，江苏强盛功能化学股份有限公司； 四氢呋喃，99. 5%，南京化学试剂有限公司； 二氯甲烷，99. 5%，江苏强盛功