一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法
【技术领域】
[0001] 一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法，属于高分子化学技术领域，具体涉及一种大 粒径的抗冲击性能聚丙烯酸酯橡胶的聚合物及其制备方法，该聚合物可以与氯乙烯共聚或 加工过程中作为外加的抗冲击改性剂使用。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是五大通用树脂之一，但通常情况下纯聚氯乙烯树本身脂脆性大， 耐冲击性能较差，为达到日常使用的目的，在加工制造其制品过程中常使用外部添加的抗 冲击改性剂来改善其抗冲击性能。目前常用的抗冲改性剂主要包括具有核壳结构的MBS树 月旨（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物）和ACR树脂[(甲基）丙烯酸烷基酯共 聚物]，还有在聚氯乙烯树脂中呈立体网格结构分散的CPE (氯化聚乙烯）和EVA树脂（乙 烯-醋酸乙烯共聚物）等，以及刚性增韧的其他材料等。其中，抗冲击性能提高效率较高和 耐候性较优的当属ACR树脂。
[0003] 现今聚氯乙烯树脂加工制品生产领域中用作抗冲改性剂的ACR树脂粒子在微观 上基本上都具有核壳结构，其核芯是玻璃化转变温度低于-15°C的丙烯酸酯类单体的共聚 物，采用了具有一定的交联密度的交联结构，在核芯的外层一般使用玻璃转变化温度不低 于60°C的与聚氯乙烯相容性较好的（甲基）丙烯酸酯作为壳层，其中与PVC树脂相容性最 好的聚甲基丙烯酸甲酯使用最为常见，为达到降低成本等目的，同时也可与其他含有乙烯 基的可共聚单体配合使用。通常条件制备的ACR树脂作为抗冲击改性剂添加到PVC树脂 中的方法主要是物理方法，即在PVC树脂粉料捏合过程中添加，再经过高温混合或混炼等 过程制备出最终制品。由于受到PVC加工工艺中加工配方、温度、塑化时间等多种因素的 影响，ACR粒子在PVC树脂中的分散效率以及与聚氯乙烯树脂基体结合牢固程度均有所不 同，核壳结构的ACR树脂抗冲击效能并不能充分发挥。为改善这一问题，有方案提出将含 有橡胶相的ACR树脂粒子与氯乙烯进行共聚以解决分散问题就是解决的方案之一，如专利 CN101775105 B中提出具有核芯为丙烯酸酯共聚物、壳层结构为甲基丙烯酸甲酯共聚物的 ACR树脂乳液与氯乙烯在乳液聚合条件下进行共聚，从而制备出ACR树脂粒子分散效果良 好的抗冲击PVC树脂，但由于ACR树脂中接枝的（甲基）丙烯酸类聚合物与丙烯酸酯橡胶相 进行化学键合密度较低，接枝效果不理想，PVC树脂增强效率不高。为改善这一问题，专利 CN100545187中提出在橡胶成分的丙烯酸酯胶乳粒子表面接枝上过渡层结构，提供了较多 的接枝聚合用双键结构以提高丙烯酸酯类单体接枝能力，但接枝效果依然不足。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种与聚氯乙烯树脂之 间的相容性好，改进丙烯酸酯聚合物抗冲击性能的更有效的一种氯乙烯接枝胶乳及其制备 方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该氯乙烯接枝胶乳，其特征在于： 胶乳粒子由质量分数95. (Γ99. 0%的核芯和质量分数I. (Γ5. 0%的壳层组成的核壳结构，所 述核芯由质量分数0. 5~5. 0%可交联单体与质量分数95~99. 5%丙烯酸酯单体均相交联而 成，所述的壳层由甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯在核芯的表面聚合而成；壳层 外接枝聚合有氯乙烯与可交联单体的共混物；所述的可交联单体含有两个或两个以上非共 轭双键； 所述丙烯酸酯为78~100%质量分数的丙烯酸丁酯和(Γ22%质量分数的烷基链含有2~10 碳原子的丙烯酸烷基酯的复配物； 所述胶乳粒子的平均粒径为〇. 1(Γ〇. 50 μ m。
[0006] 所述的氯乙烯与可交联单体的共混物中氯乙烯占共混物质量分数的97~99. 9%，可 交联单体占共混物质量分数的〇. 1~3%。
[0007] 所述的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正 辛酯。此两种能更好的降低丙烯酸酯整体的玻璃化温度，并与丙烯酸丁酯的相容性更好。用 于进行共聚的丙烯酸丁酯用量占表面富含双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳(干基）质量的 7(Γ90%，而烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯所占的质量分数为(Γ20%。
[0008] 所述的可交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中 的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。
[0009] -种上述氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于，制备过程为：首先制备表面富 集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳：将丙烯酸酯和可交联单体按质量配比通过一步或多步 乳液聚合方法制备出均相交联的橡胶胶乳核芯；添加甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯 丙酯进行表面聚合形成壳层，制得表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；然后进行氯 乙烯接枝胶乳的合成：将质量分数65~95%的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳和 质量分数5~35%的氯乙烯与可交联单体的共混物在压力反应器内按35飞5°C的反应温度进 行接枝聚合即得。
[0010] 所述的制备表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳具体工艺为：向反应釜中加 入脱盐水、表面活性剂以及可交联单体和丙烯酸酯单体，开启搅拌，升温至68~72 °C，同时向 釜内吹入氮气，置换其中的氧气，然后向釜内加入引发剂，引发聚合，8(Tl00min后得到丙 烯酸酯种子胶乳，控制单体转化率达到98. (Γ99. 0%，制备出均相交联橡胶胶乳；然后再向 聚合釜中加入质量分数0. 1~5. 0%的甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，并将釜温 升至78~82°C，再加入引发剂，继续反应55飞5min进行表面聚合，得到具有核壳结构的表面 富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；所述甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯采用 一次性加入或连续滴加的方式加入到聚合体系。
[0011] 所述的氯乙烯接枝胶乳的合成具体工艺为：常温下向反应釜内加入上述量的表面 富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳、可交联单体后封闭反应釜，用真空泵将釜内压力抽 至-0. 09?-0. IMPa，并保持10(Tl3〇S，关闭真空后，向釜内加入氯乙烯与可交联单体的共混 物，开启搅拌并升温至35飞5°C开始进行反应，当釜内压力降值达到0. 15MPa时，迅速降温 同时将釜内剩余氯乙烯单体排出，胶乳降温至30°C以下，最后得到固含量ΚΓ45%的氯乙烯 接枝胶乳，胶乳平均粒径〇. 1~〇. 5 μ m。
[0012] 本发明所得的氯乙烯接枝胶乳可以作为提供增强功能的抗冲击组分与氯乙烯进 行共聚，也可以单独作为抗冲击改性剂独立使用，并通过共混等方式添加到聚氯乙烯树脂 当中。本发明基于提高基体PVC树脂的抗冲击性能的目的，通过在65~95份的具有内部一定 交联密度的丙烯酸酯橡胶相粒子外层接枝上一层具有高烯键含量的组分所构成的聚合物 层，得到表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳，并在此接枝物层外部进一步接枝5~35 份氯乙烯混合物组分，这里丙烯酸酯橡胶胶乳和接枝聚合的氯乙烯与含有两个非共轭双键 的可交联单体的共混物的总质量份数为100份，由此得到的氯乙烯接枝聚合物可以作为抗 冲击组分与氯乙烯进行共聚，也可以单独作为抗冲击改性剂通过共混等方式添加到聚氯乙 烯树脂当中，即可以达到提高丙烯酸酯橡胶对PVC树脂的抗冲击改性能力的目的。在本发 明的氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶聚合物中，表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳重量份 数低于65份时，所得到的接枝聚合物对PVC树脂的抗冲击改性作用效率较低，增强改性能 力不明显，而当高于95份时，所得到的氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶聚合物独立使用的可能性 降低，不能单独作为抗冲击改性剂使用。
[0013] 表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳制备中在乳化剂和引发剂的存在下， 通过将的丙烯酸丁酯、可共聚丙烯酸含有2~10碳原子的烷基酯以及含有两个或两个以上 非共轭双键的参与共聚的可交联单体采用一步或多步乳液聚合方法制备出粒径不低于 0. 100 μ m不高于0. 500 μ m的橡胶相胶乳粒子，然后再于此橡胶相胶乳粒子表面通过添加 独立使用的含有两个或两个以上非共轭双键的可交联单体或其混合物进一步完成接枝聚 合，制备出粒子表面富含不饱和双键可提供充分接枝聚合活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳。
[0014] 在制备丙烯酸酯橡胶胶乳粒子时，所选用的丙烯酸酯单体应具有相对低的玻璃化 转变温度，最好是在_15°C以下，这样可使得最终的氯乙烯接枝共聚物树脂在受到外力作用 时可提供充分的应力形变能力，从而提供较高的抗冲击性能。由于自身的低玻璃化转变温 度，丙