一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法

文档序号:8244470阅读:862来源:国知局
一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于共聚酯的合成制备领域,特别涉及一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 由于聚羟基烷酸酯(PHA)和聚内(交)酯等脂肪族聚酯具有良好的生物降解性和生 物相容性,因而在最初的研究和开发聚酯的过程中受到了普遍重视。然而,随着研究的不断 深入,脂肪族聚酯逐渐暴露出了自身的弊端:熔点低,力学性能差,难以满足实际应用中对 材料性能多方面的要求;原料成本高,产品价格居高不下,这些都成了制约脂肪族聚酯进一 步发展的瓶颈。热塑性芳香族聚酯热性能稳定,力学性能优良,便于加工,价格低廉,自从工 业化以来,已经发展成为一类用途广泛的树脂。但芳香族聚酯生物降解性很差,不能单独作 为降解材料使用。因此,设计、合成脂肪芳香族共聚聚酯,使其完美结合脂肪族聚酯和芳香 族聚酯各自的优点,是一件极具吸引力同时也具有重要现实意义的工作。自20世纪80年 代以来,有许多科研工作者致力于此领域的研究,并取得了丰硕的成果。
[0003] 自1994年开始,Witt和Muller等人对PBT与己二酸、癸二酸等共聚得到的共聚 酯进行了详细的研究,他们在对该类共聚物序列结构进行详细表征的基础上,按照德国环 境友好材料的标准对其降解产物进行了生态毒理学评价,证明了降解产物的安全性(Witt U,Muller,et al, Macromol. Chem. Phys, 1996, 197:1525-1535)。BASF 公司将该聚酯冠名 为Ecoflex并使其商品化,此后,各国科研工作者和知名化学公司都加紧了对该类环境友 好材料的开发,并不断有新产品推出。Eastman化学公司在2000年展出了 "Easter Bio"、 "Embrace"、"Versa Tray"、"Thermx"等脂肪芳香族共聚酯。其中"Easter Bio"是一种可完 全生物分解的共聚聚酯,在日本此树脂用来制造农用薄膜、垃圾袋、食品包装等。DuPont公 司还开发了以PET为基础的"Biomax"产品,该类产品可以制成纤维或薄膜,也可以制成热 成型包装材料,在微生物作用下该类产品转变为二氧化碳和水,全部降解产物对环境无害。 国内在此类友好材料领域的研究刚刚开始,目前还未见有商业化产品推出。
[0004] BASF公司在美国专利US6018004、US6046248中公开了脂肪芳香族共聚酯的生产 工艺。首先,将己二酸与1,4-丁二醇(BDO)酯化,采用二辛酸锡做催化剂,所得酯化产物备 用;然后,将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、BD0、钛酸四丁酯(TBOT)加入一 个反应釜,DMT与BDO酯交换后,抽真空缩聚。所得聚酯产物的重均分子量在3万左右。如 果要提高共聚酯的分子量,可在上述第二步反应中加入扩链剂。
[0005] 清华大学郭宝华等人合成了聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST),并研究了其 结晶性能。PBST的合成采用了酯交换法熔融缩聚。先加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁 二醇(BDO)与催化剂钛酸四丁酯Ti (OBu) 4进行酯交换反应,待体系不再有液体馏出,再加 入丁二酸(SA)与适量BDO进行进一步的酯化反应,最后抽真空缩聚。所得产品PBST的数 均分子量为1. 25 X IO4?3. 09 X 104,重均分子量为2. 42 X IO4?5. 86 X IO4 (郭宝华,丁慧 鸽等,高等学校化学学报,2003, 24 (12) :2312?2316)。
[0006] CN200610116115. 2公开了一种脂肪族/芳香族共聚物的制备方法。以对苯二甲酸 二甲酯、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇为原料,以四异丙氧基钛为催化剂合成了 PBST共聚酯。
[0007] CN1796433A公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法。本发明的方法采用 单釜操作,选自金属钛、锑和锌的化合物中的一种的催化剂组分Cl为酯交换和酯化反应阶 段的催化剂,在反应前与单体原料一同加入反应釜中;经过一段时间的预聚后,再加入选自 稀土金属化合物的催化剂组分C2,进行真空缩聚。
[0008] CN1807485A公开了一种可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用,该共 聚酯在型材、膜、纤维及涂层方面有广泛的应用。
[0009] 目前,现有技术文献中制备可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯所用的方法都是两 步酯化法或分开酯化法,即芳香类二元酸(酯)与二元醇酯化(酯交换),然后脂肪类二元酸 与二元醇酯化,最后对两种齐聚物进行共缩聚。两步酯化法投料步骤繁琐,工序比较复杂, 反应时间长,浪费人力物力,而且不适合于连续化生产,制约了可生物降解脂肪族-芳香族 共聚酯的放大工业化生产。

【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法,本发 明采用直接酯化法,剔除了酯交换法,避免了副产物甲醇的产生,减少了环境污染;该方法 可使酯化反应时间明显缩短,而且可简化工艺,精简设备,为脂肪族-芳香族共聚酯的连续 化工业生产提供技术保证。
[0011] 本发明的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法,包括:
[0012] 1)酯化:将组分a、组分b和组分c为原料单体,在钛催化剂及协同催化剂的作用 下,常压下于150?230°C进行酯化反应,反应时间为2-3小时;其中,所述的组分a为芳香 族二元酸,组分b为脂肪族二元酸或脂环族二元酸,组分c为脂肪族二元醇或脂环族二元 醇;
[0013] 2)预聚:在真空条件下,将上述得到的反应体系进行预聚反应,预聚温度230? 260°C,真空度200?300Pa,持续时间1?2小时;
[0014] 3)缩聚:将步骤2)制得的预聚产物进行缩聚反应,缩聚温度240?270°C,真空度 < 200Pa,缩聚时间3?5小时,制得脂肪族/芳香族共聚酯。
[0015] 所述步骤1)中的组分a与组分b的摩尔比为5 :95?80 :20,优选30 :70?65 : 35。
[0016] 所述步骤1)中的组分a与组分b的摩尔数之和与组分c的摩尔数之比为1 : (1. 3 ?3. 0),优选 I :(1· 3 ?2. 0),更优选 I :(1· 3 ?L 6)。
[0017] 所述步骤1)中的钛催化剂中的金属Ti成分与组分a和组分b的总量的重量比为 I :(1000?10000),优选I :(2000?5000);协同催化剂与组分a和组分b的总量的重量 比为 I :(5000 ?100000),优选 I :(10000 ?100000)。
[0018] 所述步骤1)中的芳香族二元酸为对苯基二元酸,优选为对苯二甲酸。
[0019] 所述步骤1)中的脂肪族二元酸为C3?Cltl的脂肪族二元酸,脂环族二元酸为C 5? Cltl的脂环族二元酸,优选癸二酸、己二酸、戊二酸或丁二酸。
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