聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸亚丙基酯是一种芳香族线性聚酯材料，其结构单元中含有亚甲基 基团，使其具备较好的延展性和柔韧性。聚对苯二甲酸亚丙基酯纤维兼具尼龙和涤纶 的优点，适用于制造高档服装、仿毛织物、高档地毯等产品，被认为是有望取代涤纶的新 型产品。制备聚对苯二甲酸亚丙基酯的方法是已知的。（中国专利CN200580036973.X、 CN200580031220. X、CN00818893. 9XN01813036. 4中均有涉及。）然而，用于纺丝等加工工艺 所需的聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度要高于涤纶，在制造高特性粘度聚对苯二甲酸亚 丙基酯的过程中不可避免的会引起较多副反应，造成聚合物发黄（b值升高)，影响聚合物的 质量。
[0003] CN200580036973. X公开了使用钛催化剂与有机酸催化剂全熔融制备聚对苯二甲 酸亚丙酯的方法，加入电离常数低于2的质子酸有助于提高聚合物中的DPG含量，改善PTT 的染色性能。然而加入质子酸对聚合物的特性粘度提高无帮助。
[0004] CN200580031220. X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二 醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且 磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛 化合物失活的现象。
[0005] CN00818893. 9中报道了使用钛、锌、镧中的一种或多种催化剂生产聚对苯二甲酸 丙二醇酯的方法。专利中提到使用磷酸作为颜色抑制剂，指出聚对苯二甲酸丙二醇酯的特 性粘度增加与催化剂使用量、搅拌速率、反应温度等因素相关，但专利中未对聚合物色相进 行专门的报道。
[0006] US5872204报道了使用钛酸乙二醇酯作为酯化催化剂和在醋酸锑的存在下聚合所 合成的单体来制备聚（对苯二甲酸1，3_丙二醇酯）的方法，对比了钛酸乙二醇酯不水合，而 钛酸四丁酯易水合的性质。
[0007] EP1016692报道了优选的酯交换催化剂包括醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌和醋酸钛。 CN01813036. 4和CN96192183. 8报道了锂、钠、钾、镁、钙等碱金属元素的加入有助于降低丙 烯醛的含量。
[0008] 以上报道中均没有对聚合物色相进行专门的报道，CN200610086215. 5中提到了使 用磷化合物作为稳定剂，配合钛催化剂制备具有良好色相的聚对苯二甲酸丙二醇酯，但其 报道中切片的b值最低达到5. 2,黄色指数仍然偏高。单独使用钛催化剂配合磷稳定剂无法 兼顾高特性粘度与低副反应良好色相。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的不能同时具有聚对苯二甲酸亚 丙基酯特性粘度高且颜色色值低的问题。提供一种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，具 有产物特性粘度高，色相优异的优点。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚对苯二甲酸亚丙基 酯的制备方法，包括以下步骤： a) 以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物， 酯化反应温度为220?300°C，酯化反应压力为0. 1?0. 5MPa条件下进行酯化反应，得到预 聚物； b) 将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245?265°C，预缩聚反应压力为300? IOOOPa的真空条件下进行预缩聚反应；然后在熔融缩聚反应温度为245?265°C，熔融缩聚 反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到产物聚对苯二甲酸亚丙基酯； 其中，所述的有机钛化合物是通式（I )的结构：
【主权项】
1. 一种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，包括以下步骤： a) 以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物， 酯化反应温度为220?300°C，酯化反应压力为0. 1?0. 5MPa条件下进行酯化反应，得到预 聚物； b) 将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245?265°C，预缩聚反应压力为300? lOOOPa的真空条件下进行预缩聚反应；然后在熔融缩聚反应温度为245?265°C，熔融缩聚 反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到产物聚对苯二甲酸亚丙基酯； 其中，所述的有机钛化合物是通式（I)的结构：
其中札' 均独立选自1?10个碳原子的脂肪基，札、中的任意两两之间可以成环；IIA族金属盐是铍、镁、钙金属离子中的至少一种与电离常数大于3.OpKa的有机酸酸根形 成的盐；磷化合物C具有通式（II)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2?C6的烃基。
2. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述的对苯二 甲酸和1,3-丙二醇的摩尔比为1 : (1.0?2.0)。
3. 根据权利要求2所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述的对苯二 甲酸和1,3-丙二醇的摩尔比为1 : (1.2?1.6)。
4. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述加入的有 机钛化合物的质量以钛元素质量计为10_250mg/kg对苯二甲酸。
5. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述加入的 IIA族金属盐的量为以所含金属摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的摩尔比为（0. 1? 10) : 1。
6. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述加入的磷 化合物的量为以所含磷元素摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的的摩尔比为（〇. 0001? 10) : 1。
7. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述有机钛化 合物、IIA族金属盐及磷化合物与1，3-丙二醇混合均匀后一起加入，或将有机钛化合物、 IIA族金属盐及磷化合物分别与1，3丙二醇混合后逐次加入。
8. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述有机钛化 合物、IIA族金属盐及磷化合物在酯化反应前加入或酯化反应过程中加入，酯化反应前有机 钛化合物的钛加入量不少于15mg/kg对苯二甲酸。
9. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述步骤a)中 酯化反应温度为230?260°C，酯化反应压力为0. 1?0. 3MPa;酯化反应时间为1. 5?4小 时，预聚物的酯化率大于96% ;所述步骤b)中预缩聚反应时间为0. 5?1. 5小时；烙融缩聚 反应时间为2?4小时。
10. 根据权利要求1所述聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，其特征在于所述的聚对 苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度为0. 75?1. 05dL/g，b值低于5。
【专利摘要】本发明涉及一种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制备方法，主要解决现有技术中存在的聚对苯二甲酸亚丙基酯特性粘度偏低，颜色易发黄的问题，本发明通过包括以下步骤：a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，反应温度为220～300℃，反应压力为0.1～0.5MPa下进行酯化反应，得到预聚物；b）将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力小于150Pa下进行反应得到产物的技术方案，较好的解决了该问题，可用作聚对苯二甲酸亚甲基酯纤维、薄膜和注塑等材料的原料。
【IPC分类】C08G63-85, C08G63-183
【公开号】CN104558552
【申请号】CN201310514388
【发明人】宋歌, 熊金根, 周文乐, 郁剑乙, 章瑛虹
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日