一种再生纤维素纳米颗粒及其制备方法

文档序号:8244560阅读:775来源:国知局
一种再生纤维素纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可再生可生物降解天然高分子材料制备技术领域,特别涉及再生纤维 素纳米颗粒的制备方法和由该方法制备的纤维素纳米颗粒。
【背景技术】
[0002] 纤维素纳米粒子除继承纤维素材料来源广泛、成本低、质轻、可再生和可生物降 解等优点外,还具有优异的力学性能。纤维素纳米粒子(密度1.5?1.6g cnT3)杨氏模 量远高于玻璃纤维杨氏模量(70GPa,密度2. 6g CnT3),比肩力学性能优异的凯芙拉纤维 (60?125GPa,密度I. 45g cm_3),另外,纤维素纳米晶的强度甚至超过钢铁(200?220GPa, 密度约为8g cnT3)。因此,纤维素纳米粒子是增强填料的理想侯选物,广泛应用于增强 各种高分子材料,如聚氯乙稀(L Chazeau, et al. Polymer 1999, 40:5333?5344)、聚 乙稀醇(M. Roohani, et al. European Polymer Journal 2008, 44:2489 ?2498)、聚乳酸 (K.0ksman,et al. Composites Science and Technology, 2006, 66:2776 ?2784)、聚苯乙 稀(Alain Dufresne,et al. Macromolecules 2013, 46:5570 ?5583)、聚乙稀(汪欢欢, 等.塑料科技2014, 42:93?96)等,其相应复合材料性能可获得明显提高。
[0003] 由天然纤维素材料到纤维素纳米复合材料,包括纤维素纳米粒子的制备过程与纤 维素纳米粒子与高分子基体复合两个阶段。然而,在这两个加工过程中都存在一系列的问 题。首先是纤维素纳米粒子的制备阶段,传统方法包括化学酸解法、物理机械法、生物细菌 合成法以及化学合成法等。化学酸解法制备纤维素纳米晶体的原理是酸分子优先扩散进 入连接纤维素结晶区之间的无定形区,无定形区纤维素分子酸解分解为可溶解的小分子, 残余物为纤维素纳米晶体,再经过离心分离、渗析和超声处理最终得到纤维素纳米晶悬浮 液。用酸解法制备纤维素纳米晶需要使用强酸,对反应设备要求高,回收和处理反应后的残 留物困难。物理机械法制备纤维素纳米纤维是用特殊的机械设备如高压均化器、碾磨机等 对纤维素纤维施加高速、强力剪切使纤维发生纵向剥离得到纤维素纳米纤维。物理机械法 需要采用专用的设备,施加高压也会大量消耗能源,并且制备的纳米纤维素粒径分布较宽, 往往残留直径I ym以上的粗纤维。生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵。 而化学合成法的问题是纤维素分子量小。而在与高分子基体复合制备纤维素纳米复合材 料时,熔融混合,比如挤出或注塑,一种产量大并且经济可行的绿色加工方法,被选作为工 业化生产纳米纤维素基复合材料的最优方法。由前面的方法制备出来的纤维素纳米粒子 是均匀分散在水中的悬浮液,在熔融混合制备纤维素纳米复合材料时,首先需要将纤维素 悬浮液干燥,然后与高分子熔融共混。这个过程存在两方面的问题:一,由于纤维素纳米粒 子具有很大的表面能,使纤维素纳米粒子悬浮液干燥时纤维素粒子之间会发生不可逆的聚 集,再分散会很困难;二,大多数高分子材料是疏水性的,而纤维素是亲水性的,所以纤维素 与大多数的高分子材料相容性差,两者不易均匀混合且界面相互作用力弱。另外,值得注意 的是纤维素纳米粒子热稳定性差,尤其是通过酸解法制备得到的热稳定性更差,在与高分 子熔融混合的过程中易发生分解从而达不到增强效果。针对上述纤维素纳米粒子与高分子 基体相容性不好和热稳定性差等问题,可以对纤维素纳米粒子进行表面改性,例如,可在纤 维素纳米晶表面接枝一些与基体材料相同或相似的高分子链(A.L. Goffin, et al. Polymer 2011,52, 1532 - 1538),以提高分散效果,最终获得均匀分散的纤维素纳米复合材料。但接 枝反应使材料生产过程复杂化,延长生产周期,提高生产成本,因此不利于工业化应用。
[0004] 由此可知,现有的生产纤维素纳米粒子的方法仍存在一系列问题,一种新的可以 克服上述问题的纤维素纳米粒子的生产方法对纤维素材料的广泛应用将会有很大意义。
[0005] 近年来,张俐娜教授成功地发现了纤维素的一种新型绿色环保溶剂-氢氧化钠 (或氢氧化锂)/尿素水溶液体系(L. Zhang, et al. Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics 2002, 40, 1521?1529)。其溶解机理为:氢氧化钠(或氢氧化锂)水合 物在低温下与纤维素分子间形成了更稳定的氢键,破坏了纤维素分子内或分子间原有的氢 键网络,使纤维素溶解。在溶液中形成了以尿素为包合物主体,而以纤维素与氢氧化钠(或 氢氧化锂)水合物为包合体客体(填充物)的管道形包合物(J. Cai, et al. ChemPhysChem 2007, 8:1572?1579)。这种新型的溶剂体系不仅使纤维素的溶解加工工艺简便、周期 短、成本低,而且所用的化学原料容易回收,可循环使用。同时,发明了一种利用该溶剂 体系溶解纤维素后经过再生制备的纤维素纳米纤维的方法(纤维素纳米纤维的制备方 法,2013, CN103060937A)。这项发明首次提出了利用氢氧化钠(或氢氧化锂)/尿素水溶液 体系制备再生纤维素纳米纤维,但纤维素再生后需要进一步除去悬浮液内溶于水的物质, 并且要重新分散,操作困难,步骤繁琐。
[0006] 基于以上研宄基础,我们发明了一种更简单稳定的制备方法,最终得到了均匀分 散在聚氧化乙烯(PEO)中的纤维素纳米颗粒,PEO作为分散剂同时起到表面改性剂的作用。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是提供一种纤维素纳米颗粒的生产方法及由该方法制备的纤维素 纳米粒子材料,其方法是先将纤维素溶解后热致凝胶得到纤维素水凝胶,再用PEO对其进 行分散,并配合强烈剪切混合作用,最终制备得到分散良好的纤维素纳米颗粒。
[0008] 本发明的目的是通过如下的手段实现的:一种纤维素纳米颗粒的制备方法,以纤 维素棉短绒和聚氧化乙烯(PEO)为主要原料制备纤维素纳米颗粒,包括如下主要步骤:
[0009] (1)纤维素水溶液制备:以碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液、碱-尿 素-硫脲水溶液之一种构成纤维素的溶剂体系;然后在合适的条件下溶解纤维素,制备得 到纤维素溶液;
[0010] (2)纤维素水凝胶制备:采用热致凝胶法将(1)所得纤维素溶液凝胶化,并除去凝 胶中除水和纤维素以外的溶剂物质,得到纤维素水凝胶;
[0011] (3) PEO/纤维素初步混合物:将(2)所得纤维素水凝胶浸泡至PEO的水溶液,得到 纤维素凝胶/PEO/水混合物,浸泡一段时间后,去除混合体系中的水,得到PEO/纤维素干燥 复合物;
[0012] (4)熔融混合对PEO/纤维素进一步混合:纯PEO和由(3)制备的干燥复合物在温 度80?IKTC,混合时间5?15min,熔融得到最终PEO/纤维素混合物,即目标产物纤维素 纳米颗粒,其中纤维素纳米颗粒的形态为尺寸在20?SOnm的球形粒子和它们的聚集体,纤 维素纳米颗粒均匀分散在PEO中。
[0013] 作为上述纤维素的来源,可以是一年生或多年生植物中的纤维素,海洋类生物纤 维素或细菌纤维素等的一种或几种。
[0014] 上述纤维素溶液的制备方法,可以采用已知技术的方法而没有特别的限制。例如, 纤维素的溶剂可以是一定浓度的碱水溶液、碱-尿素/硫脲水溶液,碱可以用NaOH或LiOH 的一种或两种。
[0015] 作为一个优选,纤维素的溶剂可选为NaOH-尿素水溶液或LiOH-尿素水溶液。
[0016] 作为另一个优选,所述纤维素溶液是5?10wt% Na0H,7?15wt%尿素和余量水 构成的溶剂体系冷却至〇?_15°C,溶解纤维素得到的。
[0017] 作为另一个优选,所述纤维素溶液是用3?8wt% Li0H、7?15wt%尿素和余量水 构成的溶剂体系冷却至〇?-15°C,溶解纤维素得到的。
[0018] 纤维素溶液中的纤维素浓度优选为1?5wt %。
[0019] 在步骤(2)中,纤维素溶液的凝胶化可以通过破坏保持纤维素溶解状态的条件实 现,例如改变温度。
[0020] 在步骤(2)中,可以实现去除溶剂物质的单元操作均可使用,例如用去离子水浸 泡或透析等。
[0021] 在步骤(3)中,首先将纤维素水凝胶粉碎为尺寸较小的颗粒使其可以均匀分散或 悬浮在PEO溶液中。可用铜网筛细化,或用高速粉碎机粉碎。
[0022] 在步骤(3),将纤维素水凝胶微粒直接浸泡到PEO水溶液中搅拌混合均匀即可,维 持一定的浸泡时间使PEO分子扩散进入纤维素水凝胶中。
[0023] 在步骤(3)中,去除混合体系中的水分,可以采用烘干、真空干燥、冷冻干燥等方 法,优选冷冻干燥,冷冻方法优选冷冻机冷冻干燥。
[0024] 在步骤(4)中,熔融加工设备可选用螺杆挤出机、高速混合机、密炼机等一系列可 以在加工过程中施加高速剪切、混合作用的设备。
[0025] 本发明的另一目的是制备一种储存、运输和使用方便的再生纤维素纳米颗粒,其 主要特征是:
[0026] 一种再生纤维素纳米颗粒,其特征在于,尺寸在30?SOnm的球形粒子和它们的聚 集体均匀分散在分散剂PEO中,PEO作为纤维素的分散剂同时起到对纤维素纳米颗粒改性 的作用。
[0027] 本发明提供了 一种纤维素纳米颗粒及其制备方法。本发明制备的纤维素纳米颗粒 稳定均匀分散于PEO基体中,常温下是固体状态,摆脱了以往的纳米纤维素材料的悬浮液 状态,储存运输方便,在进一步作为填料与高分子复合时,省去了干燥过程,从而避免了干 燥过程中纤维素纳米颗粒之间发生不可逆的团聚。另一方面,PEO与多数高分子基体特别是 生物可降解高分子如PLA等相容性好,纤维素纳米颗粒与这些高分子复合时,PEO的存在促 进了纤维素纳米颗粒在基体中的分散。本发明制备出的纤维素纳米颗粒是直径约为20? 80nm的球形粒子,与以往的直接提取的纤维素纳米粒子具有不同的形状,是现有技术中所 没有的。
[0028] 本发明的优点
[0029] 1)常用的纤维素增强填料是从纤维素原始纤维中直接提取出来的,比如纤维素纳 米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF),缺点是提取过程复杂、耗能、产量低,本发明提供了一 种新型的简单、绿色、高效、低能耗的制备纳米纤维素颗粒的方法。
[0030] 2)用化学水解或物理机械方法直接从纤维素原始纤维中提取出的纤维素,产品为 纤维素分散于水中的悬浮液,使用时需进一步干燥,干燥过程纤维素纳米粒子间易发生不 可逆聚集,本发明制备出的纤维素纳米颗粒稳定、均匀分散于固态PEO中,可以直接与高分 子熔融混合。
[0031] 3)PEO在纤维素纳米颗粒制备过程中起到分散剂的作用,在纤维素纳米颗粒与高 分子复合时还起到了增容剂作用,同时又能对纤维素纳米粒子起到包裹保护作用,防止加 工过程纤维素纳米颗粒受热分解。
[0032] 4)相比于
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