聚偏氟乙烯改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法

文档序号:8244570
聚偏氟乙烯改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜技术领域,具体涉及全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池以其高转化率和无污染等优异特点,现已成为内燃机动力领域最具竞争 力的取代动力源。尤其是其中被称为第六代燃料电池的直接甲醇燃料电池,更是吸引了工 业界和学术界等多个方面的极大关注。质子交换膜是其核心部件之一,它负责为质子的迁 移和输送提供通道,并阻隔燃料。因而,其综合性能对于开发高性能的直接甲醇燃料电池来 说至关重要。一张理想的质子交换膜,应该只允许(水合)质子在其膜基体中迁移运输,并同 时有效地阻止燃料的渗透。但事实上,(水合)质子和燃料在质子交换膜基体内的迁移路径 几乎都是由亲水性离子簇形成的贯穿通道。因此,要想获得一张质子传导率高、同时甲醇渗 透率低的质子交换膜,实际操作中一直非常困难,这极大地限制了其实际应用。虽然研究人 员开发了多种有机、无机改性的手段,但操作过程一般都较为复杂,不利于规模化、工业化 生产,而且改性手段并不廉价。比如,现有已商品化的质子交换膜及其铸膜液--Nafion?, 价格极其昂贵,这极大地限制了其更为广泛的应用。
[0003] PVDF是一种广泛地用于制备质子交换膜的廉价添加物,其本身也常用于质子交换 膜的基体材料。《电池工艺技术》和《能源》等(Journal of Power Sources, 117 (2003), 14-21; Fuel Processing Technology, 124 (2014),290-295.)都报道了将 PVDF 简单 共混入Nafion基体中,由此制备得到的复合膜的机械-热稳定性和组装电池性能,相较 于纯Nafion膜都有所提高。将PVDF通过电纺丝等法预先制成二维多孔基体,随后通过 吸附等作用与Nafion膜共混,也可以制备得到高性能的复合质子交换膜(Journal of Membrane Science, 466(2014), 238-245; Journal of Power Sources, 180 (2008), 167-171.)。除去共混一法,《材料化学》和《氢能源国际刊》分别通过化学和辐射法制 备了 PVDF和Nafion的交联物,由此得到的质子交换膜在燃料电池中性能优异,且机械 强度提升尤为明显(Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014),3783-3793; International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011),6809-6816·)。此外,以 Nafion和PVDF混合物为燃料阻隔层、再在其表层复合Nafion等质子传导层而制备得到的 "Nafion/Nafion+PVDF/Nafion"类三明治结构的质子交换膜,燃料阻隔效果佳,组装的电池 性能亦有明显提升(Journal of Power Sources, 135 (2004),66-71; Journal of The Electrochemical Society, 151 (2004),463-469·)。《固态离子》和《能源》、《膜科学》又 分别报道了 "PVDF+Nafion/Nafion/PVDF+Nafion"、"聚苯并咪唑 + 磺化 PVDF/Nafion/ 聚苯 并咪唑+磺化PVDF"等其他高性能的多层质子交换膜的制备方法(Solid State Ionics, 176 (2005), 3027-3030; Journal of Power Sources, 159 (2006), 524-528; Journal of Membrane Science, 474 (2015), 140-147. )〇
[0004] 但是,简单的共混法常会使得复合质子交换膜的质子传导率下降;而化学/辐照 交联和特殊结构设计法在实际操作过程中步骤复杂,难以规模化、产业化生产。
[0005] 本发明将极其廉价的PVDF均匀地复合到全氟磺酸类质子交换膜的基体中,并通 过在制膜过程中简单地混入少量氨水,制备得到了 PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜。氨 水的混入,可使得PVDF和Naf ion之间发生脱HF-交联反应,从而使制备得到的复合质子交 换膜的甲醇渗透率,较纯的全氟磺酸类质子交换膜,有极大的降低,在高温和/或高甲醇浓 度的苛刻条件下,其甲醇渗透率有成倍的下降。同时,其质子传导率在相同的条件下也能保 持不变乃至有略微的增加。此外,膜的热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性等都明显提升。 由此,制备得到了生产成本低、选择性高、稳定性好的PVDF改性全氟磺酸类复合质子交换 膜。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于提供一种性能优异的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜及其 制备方法。
[0007] 本发明提供的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜,通过在制膜过程引入一定量 的氨水,可极大地提高质子交换膜的选择性。
[0008] 本发明提供的PVDF改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法,具体步骤为: (1) 向全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中加入一定量的PVDF,并超声使其充分溶解,以 得到混合均匀的铸膜液; (2) 向上述混合铸膜液中加入一定量的氨水溶液,并超声使其混合均匀; (3) 将经上述步骤处理的铸膜液浇铸于模具中,并置于60 ~ 130°C的烘箱中;缓慢升温 至100 ~ 150°C,然后再抽真空并保持6 ~ 72 h,得到复合质子交换膜; (4) 将上述复合质子交换膜经双氧水溶液和酸浸泡,即得到PVDF改性的全氟磺酸类基 质子交换膜。
[0009] 本发明中,所述的铸膜液为Nafion?等类全氟磺酸树脂均相溶液中的一种或是多 种的混合物,所述的铸膜液的质量浓度为1% ~ 50% (优选质量浓度为3% ~ 30%),所述的铸 膜液的溶剂为可使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
[0010] 本发明中,所述的PVDF用量为铸膜液中全氟磺酸聚合物质量的0. 01% ~ 60% (优 选 5% ~ 40%)。
[0011] 本发明中,所述的市售氨水溶液的用量为PVDF用量的0.01 ~ 300倍(体积质量比 (yL/mg))(优选 1 ~ 50 倍)。
[0012] 本发明中,所述的缓慢升温的升温速率小于等于5°C /min。一般升温速率为1? 5°C /min〇
[0013] 本发明中,所述的经双氧水溶液和酸浸泡,双氧水的浓度为1 ~ 30 wt%,酸为0. 1 ~ 6 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或是其中几种的混合物。
[0014] 与传统工艺相比,本发明将廉价的PVDF共混到全氟磺酸类质子交换膜的基体中, 并在成膜过程中加入一定量的氨水,使得PVDF和膜基体之间发生脱HF反应而产生交联点。 由此,使得通过本工艺制备得到的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜的甲醇渗透率较纯 的全氟磺酸类质子交换膜有了极大的下降,尤其是在高温和/或低湿度的环境下有成倍的 降低。同时,该改性方法对质子传导通道的影响较弱,从而使得膜的质子传导率在相同条件 下没有明显的下降,甚至会略微提高。更重要的是,本发明可极大地降低最终制备得到的质 子交换膜的生产成本。
[0015] 本发明操作过程极其简单,制备条件温和,易于批量化、规模化生产,具有良好的 工业化生产基础和广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016] 图1.纯Nafion?膜和PVDF改性的Nafion ?基质子交换膜在50°C下、80 v/v%甲 醇/水溶液情况下的甲醇扩散系数。
[0017] 图2.纯Naf ionTM膜和PVDF改性的Naf ionTM基质子交换膜在80°C下湿度分辨 的质子传导率。
【具体实施方式】
[0018] 以下通过实施例进一步详细说明本发明PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜的制 备及其质子传导性能。然而,该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0019] 实施例1 1. 取4 ml市售的Nafion?溶液,经旋蒸除去一大半溶剂后加入3 ml N,N-二甲基甲 酰胺,并继续旋蒸10 min。往上述Nafion?溶液中加入60 mg PVDF并超声Ih而使其分散 均匀; 2. 随后,往上述混合溶液中加入600 ml市售氨水溶液,再超声使其混合均匀; 3. 接着,将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 °C烘箱中,从70 °C开始经2 h 后缓慢升温至120 °C以除去溶剂;抽真空、将该真空烘箱温度定在120 °C并保持16 h ; 4. 最后,将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 °C浸泡2h,随后用I M %304在801:下 经I h将膜转化为H+型,最后即可得到PVDF改性的Nafion ?基质子交换膜。
[0020] 图1为纯Nafion?膜和PVDF改性的Nafion ?基复合质子交换膜在50°C下、80 v/ v%甲醇/水溶液情况下的甲醇扩散系数。可以看到,PVDF改性的Nafion?基质子交换膜 相较于纯Nafion?膜,拥有更低的甲醇渗透率,下降了近4倍。图2为80°C下湿度分辨质 子传导率。由图2可以看到,PVDF改性的Nafion?基质子交换膜的质子传导率,相比于纯 Nafion?膜,提升了近一倍。由此,极大地提高了质子交换膜的选择性。因此,通过本工艺 可制备得到更为廉价的高选择性质子交换膜。
[0021] 此外,由表1的结果可知,因复合膜内化学交联点的存在,PVDF改性的Nafion?基 质子交换膜的热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性都有明显提高。
[0022]
【主权项】
1. 一种PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜的制备方法,其特征在于具体步骤为: (1) 向全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中加入PVDF,并超声使其充分溶解,以得到混合 均匀的铸膜液; (2) 向上述混合铸膜液中加入氨水溶液,并超声使其混合均匀; (3) 将经上述步骤处理的铸膜液浇铸于模具中,并置于60 ~ 130°C的烘箱中;升温至 100 ~ 150°C,然后再抽真空并保持6 ~ 72 h,得到复合质子交换膜; (4) 将上述复合质子交换膜经双氧水溶液和酸浸泡,即得到PVDF改性的全氟磺酸类基 质子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的铸膜液为全氟磺酸 树脂均相溶液中的一种或多种的混合物,该铸膜液的质量浓度为1% ~ 50%,铸膜液的溶剂 为可使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中,所述的PVDF用量为铸膜 液中全氟磺酸聚合物质量的〇. 01% ~ 60%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中,按体积质量比,所述的氨 水溶液的用量为PVDF用量的0. 01 ~ 300 μ L/mg。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述的升温的速率小于 等于 5。。/min。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(4)中,所述双氧水的浓度为1 ~ 30 wt%,酸为0.1 ~ 6 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种,或其中几种的混合物。
7. -种由权利要求1-6之一制备方法制备得到的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换 膜。
【专利摘要】本发明属于膜技术领域,具体为一种PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。本发明通过氨水交联将PVDF均匀地复合到全氟磺酸类质子交换膜中,由此制备得到的PVDF改性全氟磺酸类质子交换膜,其甲醇渗透率较纯全氟磺酸类质子交换膜有极大的降低,在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下,其甲醇渗透率有成倍的下降;同时,其质子传导率在相同的条件下略微增加。此外,该复合质子交换膜的机械稳定性、尺寸稳定性等都大幅提升。本发明方法操作过程简单,制备条件温和,生产成本极低,易于批量化、规模化生产,具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【IPC分类】C08J7-12, C08J5-22, C08K5-17, C08L27-16, C08J7-00, C08J7-14
【公开号】CN104558649
【申请号】CN201510011084
【发明人】冯凯, 汤蓓蓓, 武培怡
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月10日
再多了解一些
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