碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种采用冷冻干燥法辅助制备碳纳米管/短 切碳纤维/环氧树脂复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 短切碳纤维/环氧树脂复合材料制备工艺简单，成本低廉，易于制造形状复杂及 各向异性小的制品。与环氧树脂材料相比，其耐磨性、使用寿命及力学性能都有一定程度上 的提高。而通过碳纳米管的引入能够极大的改善材料的导电性以及力学性能，有望进一步 提高短切碳纤维/环氧树脂复合材料的性能。基于短切碳纤维/碳纳米管/环氧树脂材料 的特点，其在能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。但现有技术难以将碳 纳米管和短切碳纤维均匀分散到环氧树脂中，且没有形成有效的导电网络。
[0003] 冷冻干燥，也可称之为冷冻升华干燥，它是将经过一定量湿物料的温度降低到物 料共晶点温度以下，使物料内部的水分完全冻结，形成固态的冰，然后适当抽取干燥仓内的 空气，使其达到一定的真空度，之后对加热板进行加热达到适当的温度下，使冰直接升华为 水蒸气，再利用真空系统的捕水器或者制冷系统的水气凝结器将水蒸气冷凝，从而得到干 制品物料。其最为显著的优点是：冷冻干燥过程可以使物料中的粒子被原位固定下来，保持 了物料原有的微观形态。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的，是针对现有技术难以将碳纳米管和短切碳纤维均匀分散到环氧树 脂中，而且没有形成有效的导电网络的不足，首先通过冷冻干燥工艺形成碳纳米管/短切 碳纤维三维网络结构，然后再通过浸渍环氧树脂，固化后形成碳纳米管/短切碳纤维/环氧 树脂复合材料。
[0005] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006] 一种碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，具有如下步骤：
[0007] (1)采用碳纳米管的质量份数为5%的碳纳米管浆料，加入羧甲基纤维素钠即 CMC，碳纳米管与CMC的质量份数为1 :0. 05?0. 20,混合搅拌，加入去离子水，稀释得到浓 度为0. 1?5wt %的碳纳米管悬池液；
[0008] (2)在步骤（1)中得到的碳纳米管悬浊液中，按照碳纳米管与短切碳纤维的质量 份数为I :0. 1?2将短切碳纤维加入其中，搅拌均匀，得到碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
[0009] (3)将步骤（2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到模具中，置于0°C以下 冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预 制体；
[0010] (4)通过真空浸渍的方法向步骤（3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中，引入 已加入固化剂的环氧树脂，并固化，即得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
[0011] 所述步骤（1)质量份数为5%的碳纳米管浆料为深圳市纳米港有限公司所生产， 是以分散剂聚乙烯基吡咯烷酮均聚物即PVP分散后的碳纳米管浆料。
[0012] 所述步骤（4)的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘 油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 脂或者环氧化烯烃化合物中的任意一种。
[0013] 本发明相对于直接将碳纳米管和短切碳纤维通过机械搅拌的方式分散到环氧树 脂中的生产方式，能够引入较高体积分数的碳纳米管，同时克服了碳纳米管和短切碳纤维 较难分散的问题。本发明工艺流程简单，显著改善了产品的导电性能，由于形成了有效的导 电网络，材料的电导率提升了三个数量级。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例1中冷冻干燥得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体的SEM图 像；
[0015] 图2是本发明实施例1中最终得到的碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂瓷复合材 料断口 SEM照片。
【具体实施方式】
[0016] 本发明所用原料均为市售的分析纯原料，碳纳米管浆料是由深圳市纳米港有限公 司所生产（碳纳米管的质量分数为5%，使用的分散剂为PVP)。
[0017] 下面结合具体实施例对本发明做进一步具体说明。
[0018] 实施例1
[0019] (1)称量IOg质量浓度为5%的碳纳米管浆料，加入0.05g CMC，并向其中加入 9. 95g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2. 5wt. %碳纳米管悬浊液；
[0020] (2)向步骤⑴得到的悬浊液中加入0. 5g短切碳纤维，继续搅拌，得到均匀的碳纳 米管/短切碳纤维悬浊液；
[0021] (3)将步骤（2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到石墨模具中，置 于-196°C以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥48h，脱膜，得到碳纳米 管/短切碳纤维预制体；
[0022] (4)通过真空浸渍的方法向步骤（3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中引 入环氧树脂与固化剂的混合液（所用环氧树脂和固化剂分别为美国陶氏化学公司生产的 D. E. R. *332、D. E. H. *39,其质量配比为4:1)，并于60°C下固化4h，即得到碳纳米管/短切 碳纤维/环氧树脂复合材料。
[0023] 本实施例中冷冻干燥得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体和最终得到的碳纳米 管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料断口 SEM照片分别如图1、图2所示。从图1可以看 出，冷冻干燥得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中，碳纳米管片呈现较好的取向性，并且 通过短切碳纤维连接碳纳米管片，从而形成了连续的网络。这种结构不仅可以有效改善最 终材料的导电性，并且能一定程度上改善材料的力学性能。从图2可以看出，碳纳米管片层 分布仍呈现良好的取向性，说明真空浸渍过程并未破坏得到的碳纳米管/短切碳纤维预制 体，证明得到的预制体结构强度能够满足实际操作的需要，同时能够观察到明显的纤维拔 出和裂纹偏转，这能够有效改善陶瓷基体的强度和韧性。
[0024] 实施例2
[0025] (1)称量IOg质量浓度为5%的碳纳米管浆料，加入0. IOg CMC，并向其中加入 9. 90g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2. 5wt. %碳纳米管悬浊液；
[0026] (2)向步骤⑴得到的悬浊液中加入0. 5g短切碳纤维，继续搅拌，得到均匀的碳纳 米管/短切碳纤维悬浊液；
[0027]